멜라민 수지
멜라민 수지는 우레아 수지와 비슷한 데가 많다. 원료의 차이는 있지만, 수지화의 반응약식은 같은 아미노기와 포름알데하이드와의 부가 축합반응이며 그 생성물은 대표적인 아미노계 열경화성 수지이다.
특징은 표면경도가 높고, 내열성, 내약품성, 내수성 및 전기적 성질에 뛰어난 것 때문에 접착제, 도료, 성형재료, 화장판 및 섬유나 종이가공등에서 최근 및 몇 년동안 견실한 수요증가가 있었다.
1. 제법
원료의 멜라민(결정성 백색 분말)과 포름알데하이드(통상 37%포르말린 수용액으로서 사용)를 염기성 촉매로 반응시키면 최종적으로 무색투명의 액상수지가 얻어진다. 이 경우 메틸올화 반응의 액상수지가 얻어진다. 이 경우 메틸올화 반응은 pH10부근에서 가장 빠르고 그 이하에서는 메틸렌 반응이 빠르다. 수지액의 제조에는 거의 pH7∼9의 약알칼리성으로 반응시킨다. 이 반응에 있어서는 모노에서 헥사까지의 메틸올화 멜라민이 생성된다. 그리고 열수용액중에서 메틸올기가 해리, 재부가를 되풀이 하면서 서로, 또는 미반응 멜라민과 축합해서 점차로 분자가 커간다.
반응의 진행에 따라서 반응물은 서서히 소수성을 증가하고 조용히 놓아두면 물층과 수지층이 분리하게 되고 다시 반응을 진행하면 결국에는 겔화한다. 메틸올멜라민은 결정화하기 쉽고 그 반응을 그친 수지액 속에 대량의 결정이 석출된다. 한번 석출된 결정의 재용해는 번거롭기 때문에 수지액의 사용목적에 따라 적당한 축합도에서 반으을 멈추게 하지 않으면 안된다. 반응의 진행 정도로 아는 하나의 기준으로서 반응계가 친수성에서 소수성으로 변하는 것을 이용한 "혼합도"의 수치가 사용된다. 즉 반응액을 체취하여 급히 냉각시킨 다음 여기에 증류수를 부어가면 조금 후에 액이 백탁되는데 이 백탁에 필요한 수량의 채취시험량에 대한 비율이 혼합도이며 다음식에 의해서 표시된다.
·혼합도 : 시료를 백탁하는데 필요한 물의 양/시료량(g)
일반적으로 성형재료나 화장판용에는 혼합도가 200∼400%정도의 수지가 사용된다. 혼합도는 반응시간이 길수록 작아진다.
1-① 접착제
멜라민 1몰에 대해서 포름알데하이드 4∼6몰을 사용하여 pH를 7∼9로 조정하여 60∼90℃에서 수시간 반응시킨다. 반응을 끝낸 시럽상 수지액은 합판용에는 그대로, 그밖의 용도에는 바라는 점도로 될 때까지 감압농축하여 제공된다. 수지액이 축합진행이 지나치면 접착력이 낮아지기 때문에 주의하지 않으면 안된다. 수지액의 축합도가 낮고 메틸올멜라민이 많은 경우에는 이것이 결정화되어 석출되고 전체가 고화하는 일이 있기 때문에 메틸올기를 메탄올, 에탄올, 부탄올등으로 에스테르화하여 안정화시킨다.
멜라민 수지의 경우에는 우레아수지의 경우와는 다르고 반응중의 pH변화가 거의 없기 때문에 반응의 제어는 반응온도가 시간의 조절에 의해서 이루어진다.
멜라민 수지 접착제의 경화는 우레아 수지의 경화와 마찬가지로 잠복성 경화제를 이용해서 진행시킨다. 멜라민은 값이 비싸기 때문에 값이 싼 우레아나 페놀과 병용해서 공축합수지 접착제가 제조되는 경우도 있고 멜라민 수지의 뛰어난 내수성, 내열성, 높은 표면경도 등 물성의 커다란 저하가 없이 가격의 저렴화가 도모되고 있다. 또한 수지액에 콩(glue)이라든가 소맥분등이 중량, 점도조절, 가요성 부여, 가격다운을 목적으로 하여 때때로 첨가된다.
1-② 도료
도료용 수지는 우선 멜라민과 포름알데하이드를 1 : 3∼6몰비로 하고, 알칼리성에서 메틸올화 반응을 시킨 다음 과잉한 알콜을 첨가하여 수산촉매로 pH4∼5에서 에테르화하여 만들어진다. 이 경우 에테르화도가 높을수록, 또한 사용하는 알콜의 탄소수가 많을수록 수지의 기름, 알키드수지 및 에폭시수지에의 상용성이나 유기용제에 대한 용해성이 증가하고 최종적으로 얻어지는 도막의 가요성은 향상하는 반면, 경화는 늦어지는 경향이 있다. 알콜로서는 일반적으로 부탄올이 사용된다. 이것은 에테르화 반응이 용이하고 또한 알키드수지와의 상용성이 양호하고 적절한 가요성이 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 등의 이점이 있기 때문이다.
부틸에테르화 멜라민 수지도료는 다음과 같은 방법으로도 제조할 수 있다. 정량의 멜라민과 포름알데하이드 및 n-부탄올을 수분분리 정량장치를 부설한 반응용기에 동시에 섞어, 환류하여 가열한다. 그때에 부탄올과 함께 끓이는데서 생성하는 물은 연속적으로 제거된다. 반응의 종점은 생성하는 물의 양에 의하여 결정한다.
일반적으로 포름알데하이드의 몰비가 낮으면 시이저후의 멜라민 수지 에나멜의 도막은 매우 굳어지는데 수지의 제조공정중에 겔화가 일어나기 쉽다.
이와같이 하여 만들어진 멜라민수지는 알키드수지와 그밖에 에폭시 수지, 열경화형 아크릴수지등도 병용하여 시이저형 도료로서 시용된다.
1-③ 성형재료
멜라민과 포름알데하이드를 1 : 1.5∼3의 몰비로 섞어 알칼리 촉매로 pH를 9부근에 조정하고 75∼85℃에서 90분정도 반응시키면 혼합도가 약 200%의 무색투명한 수지액을 얻을 수 있다. 다음에 니이더속에서 수지액을 충전재에 함침시킨다. 아래에서 건조, 분쇄, 착색, 입상화의 공정 그리고 사용되는 첨가제등은 우레아수지의 경우 거의 같다.
충전재로서는 보통 펄프(α-셀룰로오스)나 목분이 사용되는데 특히 기계적인 강도나 전기특성이 요구되는 경우에는 운모나 유리섬유등 무기질 충전재도 사용된다.
경화제로서는 무수프탈산과 같은 산무수물이나 그것들의 염류가 사용된다. 우레아수지의 경우와 비교하여 건조온도는 80∼110℃로 높고, 또한 볼밀에 의한 분쇄시간은 10∼15시간 정도로 짧아도 좋다. 이와같이 얻어진 성형재료의 조성은 일반적으노 수지분 60∼70%, 펄프 30∼40%, 경화제 0.5∼2%이며 그밖에 가소성, 이형제, 착색제등이 각각 0.1∼1%정도 포함되어 있다.
1-④ 섬유·종이가공용 수지
섬유의 수지가공의 목적은 우레아수지의 경우와 같지만 멜라민 수지가공을 한 직포는 주름방지성, 수축방지성, 인장강도 및 내세탁성에 있어서 우수하다.
섬유가공용 멜라민 수지로서는 멜라민 1몰에 대해서 포름알데하이드 2∼4몰을 약알칼리성에서, 60∼70℃로 반응시킨다. 그럼으로써 트리메틸올 멜라민을 주체로 하는 수지액이 얻어진다. 경화제로서는 피리딘연산염, 제2인산암모늄등이 사용된다.
이 수지액은 보존성이 좋지 않아서 메틸에테르화 멜라민수지로서 사용되고 있다. 또한 산콜로이드로서도 사용된다. 이것은 앞서 말한 수지액을 10%정도의 수용액으로 만든 다음, 개미산이나 초산등의 산성물질을 첨가하여 비교적 낮은 온도에 방치하여 얻어진다. 이 산콜로이드액에서는 가공에 있어서 열에 의한 산이 유리되기 때문에 경화가 촉진된다.
종이가공용 수지는 앞에서 말한 섬유가공용 수지의 제법과 같지만 오직 메틸올기를 메탄올로 에테르화할때에, 일부 메틸올을 남긴 부분 메틸에테르화 멜라민 수지의 산콜로이드를 사용한다.
1-⑤ 화장판·적층판용 수지멜라민 수지 화장품은 다음과 같은 구성으로 나타나 있다.
즉 종이기재에 멜라민수지를 함침한 뒤 건조한 것을 겹쳐서 가열·가압함으로써 한 장의 판에 성형한 것이다. 이 목적의 수지로서는 멜라민 1몰과 포름알데하이드 2∼3몰을 약알칼리성에서 축합 반응시키고 바라는 농도에 조정한 와니스가 사용된다. 또한 미리 초기 축합물을 스프레이로 건조한 분말상태의 멜라민수지를 제조해 두고 사용에 있어서 온수 또는 물-알콜 혼합액에 녹여서 함침용 와니스로서 사용하는 타입의 것이다. 와니스는 함침용기 안에서 축합반응이 어느정도 진행되며 점도가 증가하는 일이 있으니 주의를 요한다.
1-⑥ 공축합 수지
멜라민수지의 난점인 인서트크래크성, 오염성등의 개량이나 가격저하를 목적으로 해서 우레아 및 페놀에 의한 변성, 즉 공축합 수지의 제조가 자주 이루어지고 있다. 공축합수지는 각각의 원료와 포름알데하이드와의 반응속도를 감안하여 경험적으로 적당한 반응조건을 설정하고 제조되고 있다.
또한 멜라민 수지와 다른 열경화성 수지와의 단순한 혼합물체도 사용되지만 물성적으로는 공축합수지보다도 뒤지고 있다.
2. 성형가공
2-① 성형재료의 성형가공
멜라민수지는 우레아수지와 마찬가지로 주로 압축성형 및 트랜스퍼 성형방법으로 성형된다. 경화속도는 우레아수지보다도 어느정도 더디고 압축성형에서는 통상 온도는 10∼20℃ 높이의 150∼170℃, 압력은 150∼250kg/㎠가 채용된다.
성형재료의 유동특성은 성형품의 다듬질 상태에 크게 영향을 주는 중요한 인자이다. 유동성을 예컨대 모노폴테스트등으로 측정함으로써 실제 성형때의 유동상태를 추정하고 거기에서 성형조건을 설정하는 일이 자주 있다. 또한 성형수축의 정도등을 조사하는 것은 제품 및 금형설계상 극히 중요하다.
그림넣기 제품의 성형기술이 1960년에 개발되고 특히 멜라민수지 식기는 현저히 발전하였다. 그림넣기 식기의 성형에는 다음과 같이 2도(두번)찍기 기술이 이용된다. 우선 성형재료를 금형에 넣고 비교적 저압으로 성형한다. 성형품의 형태가 망가지지 않을 정도로 수지가 경화하였을 때에 금형을 열고 인쇄포일(그림이나 모양을 인쇄한 종이에 멜라민 수지를 함침시켜 건조한 것)을 인쇄면이 성형품에 접하게끔 한다. 다시 금형을 닫고 고압을 걸어 양자를 완전히 일체로 해서 경화시킨다. 이 경우 다시 그레이즈라고 하는 무충전에 유동성이 좋은 멜라민수지를 포일위에 첨가하여, 3도 찍기를 함으로써 제품에 양호한 광택을 주는 성형기술도 있다. 식기류는 성형조건이 적정하지 않으면 식품위생법의 규격기준에 합격하기 힘들고 내구성도 나쁘기 때문에 성형재료는 고주파로 예열하고 금형온도를 165∼170℃로 높여서 충분히 경화시키는 성형방법이 취해진다.
멜라민수지의 사출성형은 우레아수지와 똑같이 섬유질 충전재의 배향에 의해서 성형품에 크래크가 들어가기 쉽기 때문에 거의하지 않는다. 그러나 사출성형이 비교적 쉬운 멜라민 페놀 공축합수지가 개발되고 또한 재료에 적합한 성형기가 고안되게 되어, 성형성, 성형품의 치수안정성, 전기적 특성이 양호한 성형품이 만들어지고 있다.
2-② 적층판의 제조
멜라민수지는 화장팜용에도 상단한 수요가 있다. 그 제법은 다음과 같다.
화장판의 구성은 앞에서 제시하였는데 고압 적층법에 의해서 성형된다. 오벌레이지는 두께 0.05∼0.1mm에서 수지의 흡수성이 좋고 성형후는 투명하고 화장판의 모양을 보호하는 역할을 한다. 모양지는 두께 0.15∼0.25mm에서 무지혹은 무늬모양이 인쇄되어 있고 산화티탄을 포함하고 있다. 심재층에는 값이 싼 페놀수지를 이용하는 일이 많고 이 경우에 페놀수지의 암갈색이 패턴지를 통하여 투명으로 보이지 않는 것이 중요하다. 산화티탄은 이와 같은 차단효과를 연출하고 있다. 두께 0.25mm정도의 크래프트지를 여러장 겹친 코어부는 화장판의 본체라고 할 만한 것이며 판의 두께는 이 코어지의 장수를 가감하여 조절한다.
벨런스지는 주로 크래프트지이다. 화장판은 수지함침률, 수지의 종류 및 종이의 종류가 다른 재료를 적층하기 위해서 제품에 휘임이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서 뒷면에 앞면과 같은 종류의 수지를 함침한 종이를 사용한다. 함침률은 오벌레이지 65∼68%, 모양지 40∼50%, 코어지 40∼50%정도이다. 화장판은 앞의 그림에서 나타내는 순서로 수지함침지를 겹치고 경질 크롬도금을 한 두께 1∼2mm의 금속판 사이에 끼우고 120∼160℃, 40∼120℃kg/㎠로 20∼30분간 압축한 다음 압력을 건채로 실내온도 가까이까지 냉각시킨 다음 꺼내어 만든다. 한 공정에 약 1시간을 요한다. 꺼낸 화장판은 소정의 치수로 재단되고 뒷면을 샌딩(다른 재료와의 접착을 쉽게 하기위하여 거친 면으로 두는 것)으로 출하한다. 화장합판의 경우는 합판의 위에 오벌레이지, 모양지를 겹쳐서 100∼120℃, 5∼20kg/㎠로 10∼20분간 압축한 다음 냉각하는 일없이 꺼내는 경우가 많다.
공업용 적층판의 경우에는 종이기재와 그밖에 면포, 합성섬유, 유리섬유, 아스베스트등이 사용된다. 성형조건, 성형조작은 화장판의 경우와 거의 같다.
2-③ 접착, 도장가공
멜라민수지 접착제는 우레아수지와 같이 경화촉매를 첨가하여도 실내온도에서는 충분히 경화하지 않으므로 가열에 의하여 경화를 진행한다.
접착가공법은 우레아수지와 거의 같다.
멜라민수지 도막은 굳지만 약하고 금이 가기 쉽다. 또한 금속에의 밀착성도 좋지 않기 때문에 단독으로 사용되는 일은 드물고 알키드수지, 아크릴수지, 에폭시수지와 혼합하여 사용된다. 즉 안료를 분산시킨 페이스트에 다른 수지나 분산안정제, 소포제, 레벨링제등을 첨가하여 도료제품으로 만든다. 이것을 도장물체에 롤러, 스프레이등으로 도료를 칠한 다음, 실내온도에서 60℃정도의 온도에서 용제를 날리고 열풍 또는 적외선 가열로속에서 경화시킨다.
2-④ 섬유, 종이의 수지가공
경화촉진제가 들어간 적당한 농도의 수지수용액에 직포를 침지하여 수지를 침투시키고 열풍건조기속에서 수분을 제거하고 150∼185℃의 온도에서 수지를 경화시킨다. 경화온도 및 시간은 직포의 종류에 따라서 다르지만 일반적으로는 150℃에서 4∼5분, 185℃에서 40∼60초가 적당하다고 되어 있다. 경화한 다음, 직포에 붙어있는 산성물질의 중화 및 미경화수지를 제거하기 위해서 직포를 알칼리성 수조속에서 세척한다. 세척한 다음 80∼120℃에서 건조시킨다.
종이의 수지가공은 비터속에서 비팅된 펄프에 대하여 3∼5%의 수지를 첨가하고 섬유에 수지를 흡착시킨다. (이것을 사이징이라고 함) 다음에 초지공정을 거쳐 탈수, 건조시키면서 수지를 경화시킨다.
3. 성질 및 용도
3-① 접착제
멜라민수지 접착제는 내수성, 내열성, 접착력, 내약품성이 양호하고 또 가사시간도 길어서 취급하기 쉽다는 등의 이점이 있으며 합판 접착의 분야에서 우레아수지 접착제를 대신하여가고 있다. 예컨대 옥외사용의 내수성 합판, 선박용 합판, 파틱보드, 운동용구, 고급목공품의 접착등이다. 또한 멜라민수지 접착제를 우레아수지 접착제에 혼합한다든지 멜라민-우레아 및 멜라민-페놀의 공축합 수지 접착제로서 각각 단독의 경우에 생기는 결점을 보충하여 사용된다.
3-② 성형재료
멜라민수지는 우레아수지와 함께 분자속의 질소함유율이 높기 때문에 탄화되기 힘든 성질이 있다. 그 때문에 내아크성이나 내트래킹성이 뛰어나고 갖가지의 전기기기 부품, 예컨대 소켓종류, 스위치 릴레이, 휴즈상자, 브레이커, 커넥터, 타이머등에 사용된다.
멜라민수지는 착색이 자유롭고 양호한 내수성 및 높은 표면경도를 갖기 때문에 식기류나 화장판등에 많이 사용된다. 특히 외식산업의 신장에 수반해서 그림넣기 성형기술의 진보와 더불어 수요가 증대하여 왔다. 멜라민 수지식기는 열탕에 의한 되풀이 소독에도 충분히 견디고 가볍고 쪼개어지지 않는 장점이 있다. 또한 외관은 도기에 비해서 손색이 없고 여관, 식당, 병원, 회사, 학교등의 급식용 식기로서 많은 수요가 있다. 단점은 홍생강, 커피, 입술연지등에 의한 착색이라든가, 이를테면 내오염성이 나쁜 것이다. 기타 재떨이나 세탁이의 회전날개등에도 사용된다.
유기용제에 대해서는 전혀 영향을 받지 않고 내약품성도 뛰어나 화장품 및 약품의 병이나 뚜껑으로서 사용된다.
3-③ 도료
멜라민수지 도료는 단독으로 사용하면 딴딴하고 약한 도막을 형성한다. 밀착성이나 광택도 문제가 있기 때문에 통상은 알키드수지, 에폭시수지, 열경화형 아크릴수지 및 셀룰로오스 유도체등을 배합하여 그 약점을 개선하고 있다.
최대의 용도는 금속표면 도장용인 시이저형 도료이다. 특수한 예로서 목재표면 도장용의 상온 경화형 도료도 제조되고 있다.
도막의 성질은 배합하는 다른 열경화성 수지의 종류나 양에 따라 다르다. 일반적으로 에폭시수지와의 조합으로서는 견고한 밀착성이 열경화형 아크릴수지와의 조합으로는 내후성이, 알키드수지와의 조합으로는 광택이 좋은 경도높은 도막이 얻어진다. 이들 변성도료는 기초금속의 보호나 미관 및 인쇄적정등을 목적으로 하여, 자동차, 캐비넷, 각종 기계기구, 냉장고, 블라인드, 세탁기등 각종 금속표면에의 시이저형 도장에 많이 사용되고 있다.
3-④ 적층판
적층판의 성질은 사용하는 기재의 종류에 따라서 다르지만 일반적으로 멜라민수지의 기본적인 성질인 높은 표면경도 및 뛰어난 내약품성, 내열성, 내마모성을 갖는다. 공업용 적층판에서는 종이, 목면포(헝겊) 및 유리 섬유직포나 시트, 아스베스트시트등이 기재로 사용되고 저마다 기계적 강도, 전기적 성질 및 내열성의 향상에 이바지하고 있다. 용도는 주로 전기, 전자공업분야이다. 화장판은 자유로운 착색성, 양호한 표면광택을 살린 용도, 예컨대 건축물, 선박, 차량등에 많은 수요가 있다.
3-⑤ 섬유 및 종이처리제
멜라민수지 처리 직포는 내구성에서 뛰어나다. 처리에 따라서 주로 주름방지, 수축방지, Wach & wear성 및 펠트화 방지성등이 섬유직포에 직접 부여되는데, 그와 동시에 다른 보조제로서 병용한 경우에는 보조제의 섬유내 장기고정의 역할도 한다. 더욱이 엔보싱이나 광택 다듬질의 경우에는 수지처리와 기계적 처리의 양쪽이 행해진다.
종이를 멜라민수지로 처리함으로써 습윤강도를 높이고 신축성을 저하하고 마찰, 인열 또는 꺽임·굽힘에 대한 저항성을 개량할 수가 있다. 지도종류나 갖가지의 포장용지등은 처리지의 일례이다.
멜라민 수지는 우레아 수지와 비슷한 데가 많다. 원료의 차이는 있지만, 수지화의 반응약식은 같은 아미노기와 포름알데하이드와의 부가 축합반응이며 그 생성물은 대표적인 아미노계 열경화성 수지이다.
특징은 표면경도가 높고, 내열성, 내약품성, 내수성 및 전기적 성질에 뛰어난 것 때문에 접착제, 도료, 성형재료, 화장판 및 섬유나 종이가공등에서 최근 및 몇 년동안 견실한 수요증가가 있었다.
1. 제법
원료의 멜라민(결정성 백색 분말)과 포름알데하이드(통상 37%포르말린 수용액으로서 사용)를 염기성 촉매로 반응시키면 최종적으로 무색투명의 액상수지가 얻어진다. 이 경우 메틸올화 반응의 액상수지가 얻어진다. 이 경우 메틸올화 반응은 pH10부근에서 가장 빠르고 그 이하에서는 메틸렌 반응이 빠르다. 수지액의 제조에는 거의 pH7∼9의 약알칼리성으로 반응시킨다. 이 반응에 있어서는 모노에서 헥사까지의 메틸올화 멜라민이 생성된다. 그리고 열수용액중에서 메틸올기가 해리, 재부가를 되풀이 하면서 서로, 또는 미반응 멜라민과 축합해서 점차로 분자가 커간다.
반응의 진행에 따라서 반응물은 서서히 소수성을 증가하고 조용히 놓아두면 물층과 수지층이 분리하게 되고 다시 반응을 진행하면 결국에는 겔화한다. 메틸올멜라민은 결정화하기 쉽고 그 반응을 그친 수지액 속에 대량의 결정이 석출된다. 한번 석출된 결정의 재용해는 번거롭기 때문에 수지액의 사용목적에 따라 적당한 축합도에서 반으을 멈추게 하지 않으면 안된다. 반응의 진행 정도로 아는 하나의 기준으로서 반응계가 친수성에서 소수성으로 변하는 것을 이용한 "혼합도"의 수치가 사용된다. 즉 반응액을 체취하여 급히 냉각시킨 다음 여기에 증류수를 부어가면 조금 후에 액이 백탁되는데 이 백탁에 필요한 수량의 채취시험량에 대한 비율이 혼합도이며 다음식에 의해서 표시된다.
·혼합도 : 시료를 백탁하는데 필요한 물의 양/시료량(g)
일반적으로 성형재료나 화장판용에는 혼합도가 200∼400%정도의 수지가 사용된다. 혼합도는 반응시간이 길수록 작아진다.
1-① 접착제
멜라민 1몰에 대해서 포름알데하이드 4∼6몰을 사용하여 pH를 7∼9로 조정하여 60∼90℃에서 수시간 반응시킨다. 반응을 끝낸 시럽상 수지액은 합판용에는 그대로, 그밖의 용도에는 바라는 점도로 될 때까지 감압농축하여 제공된다. 수지액이 축합진행이 지나치면 접착력이 낮아지기 때문에 주의하지 않으면 안된다. 수지액의 축합도가 낮고 메틸올멜라민이 많은 경우에는 이것이 결정화되어 석출되고 전체가 고화하는 일이 있기 때문에 메틸올기를 메탄올, 에탄올, 부탄올등으로 에스테르화하여 안정화시킨다.
멜라민 수지의 경우에는 우레아수지의 경우와는 다르고 반응중의 pH변화가 거의 없기 때문에 반응의 제어는 반응온도가 시간의 조절에 의해서 이루어진다.
멜라민 수지 접착제의 경화는 우레아 수지의 경화와 마찬가지로 잠복성 경화제를 이용해서 진행시킨다. 멜라민은 값이 비싸기 때문에 값이 싼 우레아나 페놀과 병용해서 공축합수지 접착제가 제조되는 경우도 있고 멜라민 수지의 뛰어난 내수성, 내열성, 높은 표면경도 등 물성의 커다란 저하가 없이 가격의 저렴화가 도모되고 있다. 또한 수지액에 콩(glue)이라든가 소맥분등이 중량, 점도조절, 가요성 부여, 가격다운을 목적으로 하여 때때로 첨가된다.
1-② 도료
도료용 수지는 우선 멜라민과 포름알데하이드를 1 : 3∼6몰비로 하고, 알칼리성에서 메틸올화 반응을 시킨 다음 과잉한 알콜을 첨가하여 수산촉매로 pH4∼5에서 에테르화하여 만들어진다. 이 경우 에테르화도가 높을수록, 또한 사용하는 알콜의 탄소수가 많을수록 수지의 기름, 알키드수지 및 에폭시수지에의 상용성이나 유기용제에 대한 용해성이 증가하고 최종적으로 얻어지는 도막의 가요성은 향상하는 반면, 경화는 늦어지는 경향이 있다. 알콜로서는 일반적으로 부탄올이 사용된다. 이것은 에테르화 반응이 용이하고 또한 알키드수지와의 상용성이 양호하고 적절한 가요성이 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 등의 이점이 있기 때문이다.
부틸에테르화 멜라민 수지도료는 다음과 같은 방법으로도 제조할 수 있다. 정량의 멜라민과 포름알데하이드 및 n-부탄올을 수분분리 정량장치를 부설한 반응용기에 동시에 섞어, 환류하여 가열한다. 그때에 부탄올과 함께 끓이는데서 생성하는 물은 연속적으로 제거된다. 반응의 종점은 생성하는 물의 양에 의하여 결정한다.
일반적으로 포름알데하이드의 몰비가 낮으면 시이저후의 멜라민 수지 에나멜의 도막은 매우 굳어지는데 수지의 제조공정중에 겔화가 일어나기 쉽다.
이와같이 하여 만들어진 멜라민수지는 알키드수지와 그밖에 에폭시 수지, 열경화형 아크릴수지등도 병용하여 시이저형 도료로서 시용된다.
1-③ 성형재료
멜라민과 포름알데하이드를 1 : 1.5∼3의 몰비로 섞어 알칼리 촉매로 pH를 9부근에 조정하고 75∼85℃에서 90분정도 반응시키면 혼합도가 약 200%의 무색투명한 수지액을 얻을 수 있다. 다음에 니이더속에서 수지액을 충전재에 함침시킨다. 아래에서 건조, 분쇄, 착색, 입상화의 공정 그리고 사용되는 첨가제등은 우레아수지의 경우 거의 같다.
충전재로서는 보통 펄프(α-셀룰로오스)나 목분이 사용되는데 특히 기계적인 강도나 전기특성이 요구되는 경우에는 운모나 유리섬유등 무기질 충전재도 사용된다.
경화제로서는 무수프탈산과 같은 산무수물이나 그것들의 염류가 사용된다. 우레아수지의 경우와 비교하여 건조온도는 80∼110℃로 높고, 또한 볼밀에 의한 분쇄시간은 10∼15시간 정도로 짧아도 좋다. 이와같이 얻어진 성형재료의 조성은 일반적으노 수지분 60∼70%, 펄프 30∼40%, 경화제 0.5∼2%이며 그밖에 가소성, 이형제, 착색제등이 각각 0.1∼1%정도 포함되어 있다.
1-④ 섬유·종이가공용 수지
섬유의 수지가공의 목적은 우레아수지의 경우와 같지만 멜라민 수지가공을 한 직포는 주름방지성, 수축방지성, 인장강도 및 내세탁성에 있어서 우수하다.
섬유가공용 멜라민 수지로서는 멜라민 1몰에 대해서 포름알데하이드 2∼4몰을 약알칼리성에서, 60∼70℃로 반응시킨다. 그럼으로써 트리메틸올 멜라민을 주체로 하는 수지액이 얻어진다. 경화제로서는 피리딘연산염, 제2인산암모늄등이 사용된다.
이 수지액은 보존성이 좋지 않아서 메틸에테르화 멜라민수지로서 사용되고 있다. 또한 산콜로이드로서도 사용된다. 이것은 앞서 말한 수지액을 10%정도의 수용액으로 만든 다음, 개미산이나 초산등의 산성물질을 첨가하여 비교적 낮은 온도에 방치하여 얻어진다. 이 산콜로이드액에서는 가공에 있어서 열에 의한 산이 유리되기 때문에 경화가 촉진된다.
종이가공용 수지는 앞에서 말한 섬유가공용 수지의 제법과 같지만 오직 메틸올기를 메탄올로 에테르화할때에, 일부 메틸올을 남긴 부분 메틸에테르화 멜라민 수지의 산콜로이드를 사용한다.
1-⑤ 화장판·적층판용 수지멜라민 수지 화장품은 다음과 같은 구성으로 나타나 있다.
즉 종이기재에 멜라민수지를 함침한 뒤 건조한 것을 겹쳐서 가열·가압함으로써 한 장의 판에 성형한 것이다. 이 목적의 수지로서는 멜라민 1몰과 포름알데하이드 2∼3몰을 약알칼리성에서 축합 반응시키고 바라는 농도에 조정한 와니스가 사용된다. 또한 미리 초기 축합물을 스프레이로 건조한 분말상태의 멜라민수지를 제조해 두고 사용에 있어서 온수 또는 물-알콜 혼합액에 녹여서 함침용 와니스로서 사용하는 타입의 것이다. 와니스는 함침용기 안에서 축합반응이 어느정도 진행되며 점도가 증가하는 일이 있으니 주의를 요한다.
1-⑥ 공축합 수지
멜라민수지의 난점인 인서트크래크성, 오염성등의 개량이나 가격저하를 목적으로 해서 우레아 및 페놀에 의한 변성, 즉 공축합 수지의 제조가 자주 이루어지고 있다. 공축합수지는 각각의 원료와 포름알데하이드와의 반응속도를 감안하여 경험적으로 적당한 반응조건을 설정하고 제조되고 있다.
또한 멜라민 수지와 다른 열경화성 수지와의 단순한 혼합물체도 사용되지만 물성적으로는 공축합수지보다도 뒤지고 있다.
2. 성형가공
2-① 성형재료의 성형가공
멜라민수지는 우레아수지와 마찬가지로 주로 압축성형 및 트랜스퍼 성형방법으로 성형된다. 경화속도는 우레아수지보다도 어느정도 더디고 압축성형에서는 통상 온도는 10∼20℃ 높이의 150∼170℃, 압력은 150∼250kg/㎠가 채용된다.
성형재료의 유동특성은 성형품의 다듬질 상태에 크게 영향을 주는 중요한 인자이다. 유동성을 예컨대 모노폴테스트등으로 측정함으로써 실제 성형때의 유동상태를 추정하고 거기에서 성형조건을 설정하는 일이 자주 있다. 또한 성형수축의 정도등을 조사하는 것은 제품 및 금형설계상 극히 중요하다.
그림넣기 제품의 성형기술이 1960년에 개발되고 특히 멜라민수지 식기는 현저히 발전하였다. 그림넣기 식기의 성형에는 다음과 같이 2도(두번)찍기 기술이 이용된다. 우선 성형재료를 금형에 넣고 비교적 저압으로 성형한다. 성형품의 형태가 망가지지 않을 정도로 수지가 경화하였을 때에 금형을 열고 인쇄포일(그림이나 모양을 인쇄한 종이에 멜라민 수지를 함침시켜 건조한 것)을 인쇄면이 성형품에 접하게끔 한다. 다시 금형을 닫고 고압을 걸어 양자를 완전히 일체로 해서 경화시킨다. 이 경우 다시 그레이즈라고 하는 무충전에 유동성이 좋은 멜라민수지를 포일위에 첨가하여, 3도 찍기를 함으로써 제품에 양호한 광택을 주는 성형기술도 있다. 식기류는 성형조건이 적정하지 않으면 식품위생법의 규격기준에 합격하기 힘들고 내구성도 나쁘기 때문에 성형재료는 고주파로 예열하고 금형온도를 165∼170℃로 높여서 충분히 경화시키는 성형방법이 취해진다.
멜라민수지의 사출성형은 우레아수지와 똑같이 섬유질 충전재의 배향에 의해서 성형품에 크래크가 들어가기 쉽기 때문에 거의하지 않는다. 그러나 사출성형이 비교적 쉬운 멜라민 페놀 공축합수지가 개발되고 또한 재료에 적합한 성형기가 고안되게 되어, 성형성, 성형품의 치수안정성, 전기적 특성이 양호한 성형품이 만들어지고 있다.
2-② 적층판의 제조
멜라민수지는 화장팜용에도 상단한 수요가 있다. 그 제법은 다음과 같다.
화장판의 구성은 앞에서 제시하였는데 고압 적층법에 의해서 성형된다. 오벌레이지는 두께 0.05∼0.1mm에서 수지의 흡수성이 좋고 성형후는 투명하고 화장판의 모양을 보호하는 역할을 한다. 모양지는 두께 0.15∼0.25mm에서 무지혹은 무늬모양이 인쇄되어 있고 산화티탄을 포함하고 있다. 심재층에는 값이 싼 페놀수지를 이용하는 일이 많고 이 경우에 페놀수지의 암갈색이 패턴지를 통하여 투명으로 보이지 않는 것이 중요하다. 산화티탄은 이와 같은 차단효과를 연출하고 있다. 두께 0.25mm정도의 크래프트지를 여러장 겹친 코어부는 화장판의 본체라고 할 만한 것이며 판의 두께는 이 코어지의 장수를 가감하여 조절한다.
벨런스지는 주로 크래프트지이다. 화장판은 수지함침률, 수지의 종류 및 종이의 종류가 다른 재료를 적층하기 위해서 제품에 휘임이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서 뒷면에 앞면과 같은 종류의 수지를 함침한 종이를 사용한다. 함침률은 오벌레이지 65∼68%, 모양지 40∼50%, 코어지 40∼50%정도이다. 화장판은 앞의 그림에서 나타내는 순서로 수지함침지를 겹치고 경질 크롬도금을 한 두께 1∼2mm의 금속판 사이에 끼우고 120∼160℃, 40∼120℃kg/㎠로 20∼30분간 압축한 다음 압력을 건채로 실내온도 가까이까지 냉각시킨 다음 꺼내어 만든다. 한 공정에 약 1시간을 요한다. 꺼낸 화장판은 소정의 치수로 재단되고 뒷면을 샌딩(다른 재료와의 접착을 쉽게 하기위하여 거친 면으로 두는 것)으로 출하한다. 화장합판의 경우는 합판의 위에 오벌레이지, 모양지를 겹쳐서 100∼120℃, 5∼20kg/㎠로 10∼20분간 압축한 다음 냉각하는 일없이 꺼내는 경우가 많다.
공업용 적층판의 경우에는 종이기재와 그밖에 면포, 합성섬유, 유리섬유, 아스베스트등이 사용된다. 성형조건, 성형조작은 화장판의 경우와 거의 같다.
2-③ 접착, 도장가공
멜라민수지 접착제는 우레아수지와 같이 경화촉매를 첨가하여도 실내온도에서는 충분히 경화하지 않으므로 가열에 의하여 경화를 진행한다.
접착가공법은 우레아수지와 거의 같다.
멜라민수지 도막은 굳지만 약하고 금이 가기 쉽다. 또한 금속에의 밀착성도 좋지 않기 때문에 단독으로 사용되는 일은 드물고 알키드수지, 아크릴수지, 에폭시수지와 혼합하여 사용된다. 즉 안료를 분산시킨 페이스트에 다른 수지나 분산안정제, 소포제, 레벨링제등을 첨가하여 도료제품으로 만든다. 이것을 도장물체에 롤러, 스프레이등으로 도료를 칠한 다음, 실내온도에서 60℃정도의 온도에서 용제를 날리고 열풍 또는 적외선 가열로속에서 경화시킨다.
2-④ 섬유, 종이의 수지가공
경화촉진제가 들어간 적당한 농도의 수지수용액에 직포를 침지하여 수지를 침투시키고 열풍건조기속에서 수분을 제거하고 150∼185℃의 온도에서 수지를 경화시킨다. 경화온도 및 시간은 직포의 종류에 따라서 다르지만 일반적으로는 150℃에서 4∼5분, 185℃에서 40∼60초가 적당하다고 되어 있다. 경화한 다음, 직포에 붙어있는 산성물질의 중화 및 미경화수지를 제거하기 위해서 직포를 알칼리성 수조속에서 세척한다. 세척한 다음 80∼120℃에서 건조시킨다.
종이의 수지가공은 비터속에서 비팅된 펄프에 대하여 3∼5%의 수지를 첨가하고 섬유에 수지를 흡착시킨다. (이것을 사이징이라고 함) 다음에 초지공정을 거쳐 탈수, 건조시키면서 수지를 경화시킨다.
3. 성질 및 용도
3-① 접착제
멜라민수지 접착제는 내수성, 내열성, 접착력, 내약품성이 양호하고 또 가사시간도 길어서 취급하기 쉽다는 등의 이점이 있으며 합판 접착의 분야에서 우레아수지 접착제를 대신하여가고 있다. 예컨대 옥외사용의 내수성 합판, 선박용 합판, 파틱보드, 운동용구, 고급목공품의 접착등이다. 또한 멜라민수지 접착제를 우레아수지 접착제에 혼합한다든지 멜라민-우레아 및 멜라민-페놀의 공축합 수지 접착제로서 각각 단독의 경우에 생기는 결점을 보충하여 사용된다.
3-② 성형재료
멜라민수지는 우레아수지와 함께 분자속의 질소함유율이 높기 때문에 탄화되기 힘든 성질이 있다. 그 때문에 내아크성이나 내트래킹성이 뛰어나고 갖가지의 전기기기 부품, 예컨대 소켓종류, 스위치 릴레이, 휴즈상자, 브레이커, 커넥터, 타이머등에 사용된다.
멜라민수지는 착색이 자유롭고 양호한 내수성 및 높은 표면경도를 갖기 때문에 식기류나 화장판등에 많이 사용된다. 특히 외식산업의 신장에 수반해서 그림넣기 성형기술의 진보와 더불어 수요가 증대하여 왔다. 멜라민 수지식기는 열탕에 의한 되풀이 소독에도 충분히 견디고 가볍고 쪼개어지지 않는 장점이 있다. 또한 외관은 도기에 비해서 손색이 없고 여관, 식당, 병원, 회사, 학교등의 급식용 식기로서 많은 수요가 있다. 단점은 홍생강, 커피, 입술연지등에 의한 착색이라든가, 이를테면 내오염성이 나쁜 것이다. 기타 재떨이나 세탁이의 회전날개등에도 사용된다.
유기용제에 대해서는 전혀 영향을 받지 않고 내약품성도 뛰어나 화장품 및 약품의 병이나 뚜껑으로서 사용된다.
3-③ 도료
멜라민수지 도료는 단독으로 사용하면 딴딴하고 약한 도막을 형성한다. 밀착성이나 광택도 문제가 있기 때문에 통상은 알키드수지, 에폭시수지, 열경화형 아크릴수지 및 셀룰로오스 유도체등을 배합하여 그 약점을 개선하고 있다.
최대의 용도는 금속표면 도장용인 시이저형 도료이다. 특수한 예로서 목재표면 도장용의 상온 경화형 도료도 제조되고 있다.
도막의 성질은 배합하는 다른 열경화성 수지의 종류나 양에 따라 다르다. 일반적으로 에폭시수지와의 조합으로서는 견고한 밀착성이 열경화형 아크릴수지와의 조합으로는 내후성이, 알키드수지와의 조합으로는 광택이 좋은 경도높은 도막이 얻어진다. 이들 변성도료는 기초금속의 보호나 미관 및 인쇄적정등을 목적으로 하여, 자동차, 캐비넷, 각종 기계기구, 냉장고, 블라인드, 세탁기등 각종 금속표면에의 시이저형 도장에 많이 사용되고 있다.
3-④ 적층판
적층판의 성질은 사용하는 기재의 종류에 따라서 다르지만 일반적으로 멜라민수지의 기본적인 성질인 높은 표면경도 및 뛰어난 내약품성, 내열성, 내마모성을 갖는다. 공업용 적층판에서는 종이, 목면포(헝겊) 및 유리 섬유직포나 시트, 아스베스트시트등이 기재로 사용되고 저마다 기계적 강도, 전기적 성질 및 내열성의 향상에 이바지하고 있다. 용도는 주로 전기, 전자공업분야이다. 화장판은 자유로운 착색성, 양호한 표면광택을 살린 용도, 예컨대 건축물, 선박, 차량등에 많은 수요가 있다.
3-⑤ 섬유 및 종이처리제
멜라민수지 처리 직포는 내구성에서 뛰어나다. 처리에 따라서 주로 주름방지, 수축방지, Wach & wear성 및 펠트화 방지성등이 섬유직포에 직접 부여되는데, 그와 동시에 다른 보조제로서 병용한 경우에는 보조제의 섬유내 장기고정의 역할도 한다. 더욱이 엔보싱이나 광택 다듬질의 경우에는 수지처리와 기계적 처리의 양쪽이 행해진다.
종이를 멜라민수지로 처리함으로써 습윤강도를 높이고 신축성을 저하하고 마찰, 인열 또는 꺽임·굽힘에 대한 저항성을 개량할 수가 있다. 지도종류나 갖가지의 포장용지등은 처리지의 일례이다.
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