 용융지수 |
| 폴리머의 용융특성은 제품의 가공성에 직접 관계될 뿐 아니라 제품 물성이나 마무리에 영향을 줌으로 특히 중요하다. 이러한 용융특성을 나타내는 척도로 용융지수나 용융흐름지수가 사용된다.
용융지수는 일정한 부하와 온도에서 10분동안 모세관을 흐르는 수지의 무게를 나타내며, 용융흐름지수는 특정 수지별로 규정된 부하와 온도에서의 용융지수를 말한다. 이와 같은 용융지수에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 분자량과 분자량분포이다. 폴리올레핀의 평균 분자량은 10,000(왁스상태) ~ 4,000,000(딱딱한 플라스틱)로 광범위한 범위를 갖으며, 일반적으로 50,000 ~ 500,000의 범위를 갖는다. 이 평균분자량의 정밀측정 방법은 GPC(Gel Permeation Chromatograghy)가 사용되지만 측정이 번거로우므로 이를 대신하여 용융지수로 평균분자량을 비교한다. 일반적으로 분자량과 용융지수와의 관계는 반비례하므로, PE의 경우 높은 분자량 값을 갖는 PE는 저용융지수 값을 갖고 반대로 낮은 분자량 값의 PE는 고용융지수 값을 갖는다. 용융지수가 물성에 미치는 영향을 고찰해 보면 고분자량(저용융지수)의 PE의 경우 강성, 내응력 균일성, 내약품성 및 신율 등의 물성은 개선되지만 점도가 저하되므로 가공성이 나빠지게 되며 저분자량(고용융지수)의 경우 반대의 현상이 나타난다. 이러한 용융지수와 가공성 및 물성과의 개념적 관계를 그림 1. 에 도시하였다 |
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 시험법 |
 시험방법 : ASTM D 1238 단 위 : g/10min 시 편 :실린더에 넣을 수 있는 어떤 형태(분말, 그레뉼, 필름, 펠레트)도 사용 가능하다. 시험개요 : 폴리에틸렌은 190℃, 폴리프로필렌은 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2,160g의 부하를 가할피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위)동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분동안의 통과량으로 환산한다. |
 밀도 | |||||||||||||||
| 밀도란 단위체적당 수지의 중량을 의미하며 폴리에틸렌에서 용융지수와 함께 가장 기본이 되는 물성으로써 가공제품의 물성과 가공조건에 지대한 영향을 미친다. 폴리에틸렌의 경우 그 밀도는 0.880 ~ 0.972 g/㎤의 범위에 속하고 중합방법에 따른 화학적 구조의 차이에 의해 표1, 와 같이 분류되며, 폴리프로필렌의 밀도 범위는 0.89 ~ 0.92 g/㎤로 플라스틱중 가장 가볍다.
밀도에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 폴리머의 결정화도와 분지(Branch)수이다. 폴리머의 구조는 금속과 달리 완전한 결정을 이루기가 어렵고 그림 2.과 같이 꼬여있거나 뭉쳐져있는 무정형부분(Amorphous)과 일정한 방향으로 배향되어 있는 결정형부분(Crystal)으로 이루어져있다. | |||||||||||||||
표1. 중합방법에 따른 폴리에틸렌의 밀도범위 | |||||||||||||||
| 전체 폴리머 내에 결정화부분이 차지하는 비율을 결정화도라 하고 그 결정화도가 수지물성에 미치는 영향은 표 2.에 나타난 바와 같이 결정부분의 밀도가 무정형부분의 밀도보다 크므로 결정화도가 클수록 고밀도 값을 갖는다. 또한 밀도는 분지수와 그 크기에 따라서 변하지만 분지수가 많고 그 크기가 클수록 결정을 이루기가 어려워 밀도는 감소한다. 실제로 폴리에틸렌의 경우 탄소원자수 1,000개당 0 ~ 50개의 분지를 갖고 그 분지수 범위 내에서 35 ~ 90%의 결정화도를 갖는다. | |||||||||||||||
표2. PP/PE의 결정부와 무정형부의 밀도 차이 | |||||||||||||||
| 폴리에틸렌의 밀도의 조절방법은 LDPE의 경우 주로 반응기의 운전조건을 변화시켜 조절하고 HDPE와 LLDPE는 주로 중합시 공중합체를 사용하여 조절한다. 특히 후자의 경우는 공중합체 사용으로 짧은 분지를 많이 소유하게 되어 결정화도가 낮고 강성이나 투명성이 크게 향상됨은 물론 분지가 극성을 나타냄으로서 접착성도 향상된다. 폴리프로필렌의 경우는 제조공정에 따라 거의 유사한 밀도 값을 갖는다.
일반적으로 밀도가 수지물성에 미치는 영향은 밀도가 클수록 연하점, 경도, 강성 및 인장강도 등은 향상되는 반면 충격강도와 ESCR성 등은 저하된다. | |||||||||||||||
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시험법 | |||||||||||||||
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실험방법 : ASTM C 1238 단 위: g/㎤ 시 편 :압출물, 성형품 및 분말, 펠렛, 프레이크 및 성형원료 형태로도 가능하며 기포등이 있을 수 있는 원료 보다는 가공제품이 시험에 적합하다. 가공제품으로 시험할 때에는 수출이 완전히 일어난 이후에 수행하여야 한다. 실험방법 : 가는 철사에 시편을 걸고 무게를 측정한 후 물속에 넣어서 무게를 다시 측정한다. 여기서 얻어진 무게 차이를 부피로 나누어 밀도를 계산한다. |
 분자량분포 |
| 일반적으로 폴리머는 평균분자량을 중심으로 한 크고 작은 분자량의 혼합물들로 이루어진 하나의 분포를 이루고 있다. 폴리올레핀의 생산을 위해 수지제조업체별로 채택한 중합공정에 따라 고유의 분자량 분포를 가지고 있으며 비록 용융지수나 밀도가 동일한 폴리에틸렌 일지라도 분자량 분포가 다르면 가공성이나 물성에 현저한 차이가 발생한다.
평균분자량의 중류에는 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z평균분자량(Mz)등이 있으며 분자량분포도에서 이들의 관계를 그림 3.에 나타내었으며 개개의 평균분자량 사이에는 |
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| 분자량분포 값은 중량평군분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값이며 그림 4.에서와 같이 고분자물은 저분자량에서부터 고분자량에 이르기까지 폭넓게 분포되어 있다. 여기서 평균분자량을 중심으로 전체적으로 넓게 퍼진 분자량분포치를 '넓은 분자량분포(Board MWD)'라 하며 분자량분포가 넓을수록 전단응력(Shear Rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 좁게 퍼진 분자량 분포치를 '좁은 분자량분포(Narrow MWD)'라 하고, 이 경우 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다.
폴리올레핀의 분자량분포를 측정하는 방법으로 현재까지 알려진 바로는 침전법, 초원심분리법, 컬럼분리법 및 GPC(Gel Permeation Chromatography)법 등이 있으며, 이외의 간단한 방법으로는 앞에서 언급한 용융지수와 분자량분포와의 상관관계를 기본으로 하여 용융지수를 측정한 후 분자량 분포를 결정하는 S.Ex(Stress Exponent)법이 널리 사용되고 있다. 여기서는 가장 일반적으로 사용되고 있는 GPC법을 소개하였다. |
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시험법 |
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GPC법 : 폴리머의 분자크기와 비슷한 크기의 세공(Pore)이 있는 컬럼층을 고분자 용액이 통과하면 고분자 분자들은 세공의 내외부로 분산된다. 고분자 용약이 컬럼층을 통과할 떄 저분자의 작은 물질은 세공의 크기 에 관계없이 모든 세공에 분산되므로 컬럼을 통과하는데 많은 시간이 걸리는 반면 고분자량의 큰 분자는 큰 세공에만 분산되므로 빠른 시간에 컬러을 통과한다. 이와 같이 컬럼으로부터 크기별로 분리되어 나오는 양 을 시간별로 Plot하여 검출한다. |
 아이소탁티시티(Isotacticity) |
| 폴리프로필렌은 대표적인 입체규칙성 고분자이고 그 성질은 분자량, 분자량 분포 및 입체규칙성에 의해 큰 영향을 받는다. 입체규칙성의 종류는 전술한 바오 같이 아탁틱, 신디오탁틱 및 아이소탁틱의 세종류가 있으며 상업적으로 사용되는 것이 아이소탁틱 폴리머이다. 그러나 폴리프로필렌의 경우 아이소탁틱 폴리머에 아탁틱 폴리머가 일부 포함되어 있으므로 물성에 큰 영향을 미치는 아이소탁틱의 비율 즉 아이소탁티시티를 아는 것이 매우 중요하다.
일반적으로 양질의 폴리프로필렌은 96 ~ 97%의 아이소탁티시티 값을 갖으며, 아이소탁티시티 값이 높을수록 결정성이 커지고 경도가 향상되며 용융점이 높아진다. 이와 같은 아이소탁티시티의 측정방법은 다음과 같다. |
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시험법 |
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아이소탁틱 인덱스(I.I : Isotactic Index)법 : 노말헵탄을 끓게하여 아탁틱 성분을 녹인 후 남아있는 아이소탁틱 성분의 무게를 달아 wt%로 나타내고 이 wt%를 아이소탁틱 인덱스라 한다. 이 방법은 상대적 척도로는 편리하지만 엄밀한 의미의 아이소탁티시티를 얻지 못한다. 따라서 보다 정밀한 방법으로는 에테르, 펜텐, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 비점이 각기 다른 일련의 용매를 사용 하여 단계적인 용매추출법을 이용하는 방법도 있다.
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