[스크랩] [일반]pH는 무엇인가?

[처음처럼*^^*]

pH는 무엇인가?

pH는 수용액의 산도 혹은 염기도를 측정하는 것을 말한다.

수용액의 산도와 염기도는 존재하는 H⁺ 이온과 OH^- 이온의 상대적인 수에 의해서 결정된다.

산성용액은 상대적인 H⁺ 이온의 개수가 많고 염기성 용액은 OH^- 이온의 수가 많다. 산은 해리되서 H⁺ 이온을 생성하거나 물과 반응해서 H⁺ 이온을 만들어낸다.

반면 염기는 해리되어 OH^- 이온을 생성하거나 물과 반응해서 OH^- 이온을 만들어낸다.

수용액에서 H⁺ 이온과 OH^- 이온의 개수는 해리상수 (dissociation constant ; K_w)와 동일하다.

25℃에서 K_w의 값은 10^-14이다.

pH는 다음과 같이 정의한다.

pH=-log₁₀a_H

H⁺ 이온의 활동도는 몰농도에 활동도계수를 곱해서 얻는다. H⁺ 이온의 활동도계수는 용액내에서 H⁺ 이온과 다른 화학종들과의 상호작용을 나타내는 값이다.

25℃에서 중성용액은 pH 7.0이고 pH가 7보다 작으면 산성, pH가 7보다 크면 염기성이다.

보통의 pH 구간은 pH 0 ~ pH 14이지만 유기용매를 포함하는 용액은 이 범위를 벗어날 수 있다.

pH 측정

pH의 측정은 pH 선택성 전극(보통은 유리전극), 기준전극, 온도센서 이 세가지를 이용하여 이루어진다.

pH 전극은 특별하게 만들어진 유리를 사용하는데 이 유리는 용액의 pH값에 비례해서 전위차를 발생한다.

기준전극은 pH 측정시 용액내의 회로구성을 이루게 하며 온도에 상관없이 일정한 전위를 유지하도록 고안된다.

pH전극과 기준전극 사이의 전위차는 pH값에 비례하는 신호를 낸다.

대부분의 pH 센서는 pH 7.0에서 0mV가 되도록, 이론상으로는 -59.16mV/pH (25℃)의 감응기울기를 갖도록 만들어진다.

온도측정이 필요한 이유

pH 전극과 기준전극 사이에서 발생하는 millivolt 신호는 온도에 영향을 받는다.

그러나 온도변화에 무관하게 일정한 전위값을 나타내는 등전위점 (isopotential point)을 갖는다.

등전위점은 종종 pH 7.0에서 0mV로 설계된다.

등전위점을 이용하면 어떤 온도에서 측정을 해도 기준온도(25℃)에서의 값으로 보상을 할 수 있다.

수용액내에서의 pH

실제적인 pH 측정범위

pH의 측정범위가 0 ~ 14로 되어있지만 측정범위 양쪽 끝 부분에서는 종종 전도도도를 측정하는 것이 유리할 때가 있다.

pH 1.0이하에서 유리재질의 pH전극은 산성오차 (acid error)를 받을 수 있고 센서가 망가질 수도 있다.

이러한 pH 범위를 갖는 용액은 다른 전해질 용액과 비교하면 매우 큰 전도도값을 갖게 될것이고 %농도에 근접한 농도를 갖게 될 것이다.

이런 경우 pH측정 보다 toroidal conductivity법을 이용하여 측정을 하면 보다 정확한 산의 농도(무게비)를 구할 수 있다.

염기도가 매우 높은 용액에서는 유리 pH 전극이 빠르게 망가지기 때문에 pH 13.0이상에서는 전도도법으로 측정하는 것을 생각해 보아야한다.

온도에 따른 용액의 pH 변화

약산과 염기 그리고 물자체의 해리(dissociation)가 온도에 영향을 받기 때문에 용액의 pH값은 온도에 따라 변할 수 있다.

실제로 pH 7 이상의 모든 용액은 어느정도 온도 의존성을 보인다.

용액의 조성과 온도에 따라 각각 다르게 영향을 받는다.

이 때문에 종종 실험실과 온라인 측정에서 서로다른 결과가 나타나기도 한다.

현대식 pH 측정장비는 온도변화에 따른 전극의 millivolt값 변화와 용액의 pH 변화를 동시에 고려하여 온도보상을 한다. (용액의 온도보상계수를 측정기에 입력한다.)

공정의 조성이 바뀌면 온도보상계수도 바뀔 수 있다.

혼합용매에서의 측정

전통적인 pH측정기와 전극은 수용액의 pH를 측정하도록 설계되었다. 상당량의 비수용액 용매가 존재하면 pH전극과 기준전극에 영향을 줄 뿐만 아니라 H⁺ 이온자체의 활동도에 영향을 미치기 때문에 pH 값이 예상범위에서 벗어나게 될 것이다.

다음과 같은 혼합용매의 예를 살펴보자

1)물과 섞이는 용매의 경우 pH 값의 변화를 가져오는데 용매의 농도가 15%이상이 되면 pH 전극이 마르게 되기 때문에 주기적으로 센서를 물로 적셔주어야 한다.

2)물과 섞이지 않는 용매의 경우 대부분의 H⁺ 이온이 물쪽으로 이동한다. 따라서 물과 용매의 층이 분리되면 물층에서 pH를 측정한다.

3)완전한 비수용액에서 측정할 경우에는 주기적으로 pH 전극을 물로 적셔주어야 하고 특별히 제작된 기준전극을 사용하여야 한다.

위의 모든 경우에 대하여 혼합용매에서 pH를 측정하고자 할때는 실험실에서 연구가 되어야하고 샘플에서 장기간 실험이 되어야한다.

Process effects on the Glass pH electrode

pH 전극(유리재질)은 불활성의 유리관에 반구형, 둥근모양, 평평한 모양등으로 pH에 선택성이 있는 유리를 불어넣어 만든다. 내부에는 용액을 채우면 샘플과 닿는 바깥쪽 유리표면에서 전위차가 발생한다. 이론적으로 pH 전극의 감응기울기는 -59.16mV/pH이지만 실제로는 -57 ~ -58mV/pH 정도이고 시간이 지나면서 감응기울기는 작아진다.

온도영향

pH 전극의 millivolt 출력변화뿐만 아니라 온도의 상승도 전극수명단축을 가속화한다. 극도로 높거나 낮은 온도에서 내부용액이 얼게되거나 끓게 되면 센서부위에 금이 가거나 깨질수도 있다. 온도가 높아지면 pH 전극의 내부와 외부에서 각기다른 영향을 받아 비대칭전위가 생기고 이로인해 등전위점이 이동하게되어 온도보상에 문제가 생긴다.

나트륨 오차

좀더 정확하게는 알칼리이온오차라하며 pH가 높아지면서 나트륨이온에 비해서 H⁺ 이온의 농도가 매우 작아져 생기는 오차이다. 즉, 나트륨이온이 많아지면서 전극이 나트륨이온에 감응을 하게되어 실제 pH 값보다 낮은 결과가 나타난다. 높은 pH를 정확히 측정하기 위해서는 pH 전극의 상위한계를 확인해야 하고 특별히 제작된 전극을 사용해야 한다. 나트륨, 리튬이온에 의한 오차에 비해서 칼륨이온에 의한 영향은 무시할만하다.

pH 전극의 수명을 단축시키는 물질

앞서 말한바와 같이 고농도의 OH^- 이온은 pH 전극의 수명을 단축시킨다. pH 14(4% 가성소다) 이상의 용액은 pH 전극을 수시간내에 사용불가능하게 만들 수 있다. 이러한 현상은 막을 방법이 없으며 가능한 이와같은 조건에서 사용을 피하고 전도도법을 대체하여 사용하는 것이 좋겠다.

불산

불산은 pH 전극을 녹이는 성질을 갖고 있다. 그러나 어느정도 불산에 내성을 갖도록 만들어진 pH 유리전극도 있다. F^- 이온은 영향이 없고 HF만이 유리를 녹인다. 불산은 약산이다. 따라서 pH가 높은 경우에는 용액내에 상대적으로 F^- 이온이 많아지고 pH 전극은 해를 받지 않는다. 그러나 용액의 pH 값이 작아지면 F^- 이온은 H⁺ 이온과 결합하여 불산(HF)이 되어 전극을 손상시킨다.

내부기준전극

pH 측정에 사용되는 일반적인 기준전극은 KCl 용액에 AgCl이 코팅된 Ag wire로 구성된다. KCl 용액은 Ag⁺ 이온의 농도를 재현성있게 유지해주어 Ag/AgCl 표면에서 재현성있는 전위차를 갖게한다. 기준전극이 재현성있는 전위값을 갖게하려면 pH 전극과 용액을 통해서 전기적으로 연결되어 있으며 내부용액이 오염되지 않아야한다. 다공성의 세라믹의 액간접촉면을 통해 내부용액이 빠져나오게 되며 이과정을 통해 pH 전극과 기준전극이 전기적으로 연결된다.

기준전극의 오염

기준전극의 오염은 Ag/AgCl이 다른 물리로 변화하는데 원인이있다. 이러한 현상을 일으키는 이온종은 대개 Ag⁺ 이온과 결합하여 AgCl보다 용해도가 낮은 물질이 된다. Br^-, I^-, S^2-등이 여기에 속한다. 이러한 이온들이 내부용액으로 들어가게 되면 내부용액의 Ag⁺ 이온과 결합하여 난용성의 침전을 만든다. 침전이 만들어지면서 Ag⁺ 이온이 소모되면 AgCl이 용해되어 Ag⁺ 이온이 다시 만들어지기 때문에 초기에는 기준전극 전위에 변화가없다. 그러나 AgCl이 모두 용해되면 전위값이 크게 변하게 되므로 이때는 반드시 기준전극을 교환해 주어야 한다. 화원제(bisulfite) 혹은 NH₃와 같은 물질은 Ag⁺ 이온을 Ag 금속으로 환원시키거나 Ag⁺ 이온과 착물을 이루어 기준전극을 손상시킬 수 있다. 액간접촉면(junction)을 많이 도입하면 이러한 현상이 일어나는 속도를 줄일 수 있다. 내부용액을 겔상태의 것을 사용하면 대류(convection)현상에 의한 오염을 막을 수 있다.  

Junction의 막힘현상

기준전극과 pH 전극사이의 전기적 연결을 유지해 주기 위해서는 내부용액의 확산이 원활이 이루어져야 한다. 어떠한 경우에는 Ag⁺ 이온과 침전을 형성해서 junction을 막을 수 있다. (특히 S^2- 이온) Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺와 같은 금속이온은 Cl^- 이온과 난용성의 염을 형성하여 junction위에 침전을 만든다. Junction 부근에서 이온의 이동이있을때 pH 측정값이 안정되지 않을 수 있다.

위의 그림과 같이 junction이 두개인 전극에서 바깥쪽의 내부용액을 KNO₃ 용액으로 사용하면 이러한 현상을 줄여줄 수 있다. 즉, 중금속과 침전을 형성하는 Cl^- 이온의 농도를 낮추어줄뿐아니라 S^2- 이온과 침전을 형성하는 Ag⁺ 이온의 농도를 낮출 수 있다.

액간접촉전위 (Liquid junction potential)

KCl 용액은 Ag⁺ 이온의 용해도를 증가시킬 뿐만아니라 K⁺ 이온과 Cl^- 이온의 이동도가 비슷하기 때문에 내부용액으로 많이 사용한다. 기준전극의 액간접촉면을 통해 확산될때 양이온과 음이온은 함께 이동하기 때문에 junction의 어떤 위치에서든 전기적으로 중성을 유지하게 된다. 그러나 양이온과 음이온의 속도차이가 있는 용액의 경우 전하불균형이 초래되어 액간접촉전위가 발생하게 된다. 액간접촉전위의 크기는 용액의 조성, 농도, 그리고 junction의 설계방법에의해 결정된다. 이 전위는 pH 전극과 기준전극사이에 발생되는 전위차에 더해져 pH 측정값에 영향을 끼친다.

pH 센서의 오염과 세척방법

용해되지 않은 고체들과 측정용액에 의해서 pH 센서가 코팅이되면 감응시간이 현저히 증가되거나 기준전극의 액간접촉면을 막을 수 있다. 오염물질이 전극표면에 부착되면 수동 혹은 자동으로 세척을 해야만 한다. 수동으로 세척할 때 효과적인 세척액을 사용하는 것이 좋다. 알칼리물질들은 약산(5% HCl 혹은 식초)으로 제거가능하고 산성물질들은 1% 가성소다와 같은 물질로 제거가능하다. 기름성분과 같은 유기물질은 세제를 이용하면되고 매우 단단히 붙어있는 이물질의 경우에는 용매를 사용해야한다. 용매는 전극에 피해가 없는 것으로 신중히 선택해야 한다. 모든경우에 대해서 세척용액이 액간접촉면으로 들어가는 것을 최소화하기 위해서 처리시간은 짧은 것이 좋다. 액간접촉면으로 들어간 세척액은 액간접촉전위를 발생하게되고 junction을 통해 다시 밖으로 빠져나올때까지 남이있게된다. 자동세척을 하게되면 공정상에서 빠르게 오염되는 전극의 유지관리가 용이해진다.

버퍼를 이용한 교정

버퍼용액(완충용액)은 소량의 오염물질에 대해서 일정한 pH를 유지하도록 만들어진 기준용액이다. 대개는 최소한 3가지 용액을 이용하며 영점과 감응기울기를 구하고 이를 토대로 샘플의 온도와 전위값으로부터 pH 값을 얻어낸다. 감응기울기와 영점은 교정을 통해서 얻어지고 기울기의 크기로 전극의 상태를 짐작할 수 있으며 영점을 통해서 기준전극의 오염 또는 비대칭전위를 예측할 수 있다.

버퍼교정의 오차

버퍼용액의 pH 값은 25℃를 기준으로 이야기되지만 실제 pH 값은 온도에 따라 변한다. 대개 온도에 따른 pH 값이 용액병에 적혀있다. 교정할 때 온도에 맞는 pH 값을 이용하지 않으면 감응기울기와 영점값을 구할 때 오차가 발생할 수 있다. 해결방법은 현대식 pH 측정기에 적용하는 “버퍼 온도 보상”을 이용하는 것이다. 이것은 온도에 따른 pH 값을 측정기가 자동적으로 보정해주는 것이다. 또다른 교정오차는 교정을 너무 서둘러 하는경우에 생긴다. 이때 pH 전극은 버퍼용액에 완전하게 감을을 하지 않은 상태가 된다. 특히 pH 전극의 온도가 높은데 버퍼용액의 온도까지 전극의 온도가 내려갈수 있도록 충분한 시간을 주지않는 경우 이로 인해 오차가 생길 수 있다.

pH 센서의 임피던스 측정

pH 측정기에서 가장 중요하게 취급되어야 하는 부분은 pH 센서이다. 널리 사용되는 pH 센서의 사용기간은 보통 6 ~ 12개월이지만 열악한 환경에서는 이보다 더 짧아질 수 있다. 전극의 감응기울기가 점차적으로 줄어들거나 기준전극이 오염되는 등의 전극의 결함은 천천히 발생될 수도 있다. 혹은 전극이 깨지거나 불순물로 코팅이 되고 기준전극의 junction이 막혀 갑자기 문제가 생기기도 한다. 두 경우 모두 버퍼기준용액으로 교정하기 전까지는 센서의 결함을 알 수가없다. 임피던스 측정은 이러한 문제점을 실시간으로 알아내기 위한 방법이다.

유리막 pH 전극의 임피던스

유리막 pH 전극의 임피던스는 10 ~ 100메가옴이고 온도에 크게 영향을 받는다. 금이 생기거나 깨지면 임피던스가 1메가옴 혹은 1메가옴 이하로 작아진다. 온도보상이 되는 임피던스 측정회로를 이용하여 임피던스가 일정값이하로 낮아지면 경보를 울리도록 하면 전극의 결함(금이 생기거나 깨지는 현상)을 알아낼수 있다.

기준전극의 임피던스

기준전극의 전체적인 임피던스의 값은 액간접촉면을 포함하는 모든 부분의 저항의 합이라고 할 수 있다. 이것은 액간접촉면내의 전해질이 운반하는 전류의 크기가 작기 때문에 생긴다. 액간접촉면이 이물질로 코팅되거나 막히면 임피던스가 보다 더 커진다. 임피던스가 일정값 이상으로 커지면 경보를 울리게 하여 이러한 문제를 감지할 수 있다.

요 약

pH 측정은 pH 센서가 용액내의 H+ 이온의 농도에 감응한다는 사실을 바탕으로 용액이 산도 및 알칼리도를 측정한다. 온라인 측정에서는 용액의 온도에 의한 영향, 용액의 조성 그리고 용해되지 않은 물질들이 들러붙는 현상들을과 같이 고려해야할 인자들이 매우많다. 측정시마다 교정을 하면 결과값의 정밀도를 높이고 센서의 결함도 찾아낼 수 있다.

농업, 축산 분야

식물의 성장은 pH와 아주 밀접한 관계가 있다. 모든 식물은 성장에 적합한 특정  pH 환경이 있다. 농장에서는 토양과 물의 pH 측정이 생산성을 늘리고 경작물의 성장을 조절하는데 아주 중요하다.

뿐만 아니라 요즘 각광받고 있는 수경재배에서 경작수의 pH는 아주 중요하다. 축산업분야에서는 연구원들은 동물의 피와 사료의 pH를 재고 이것과 동물의 건강 및 성장과의 상관관계에 대해 연구를 하고 있다. 게다가 인공수정 연구시 정자의 pH를 체크하고 고기나 계란의 신선도 실험을 위해 pH를 체크하고 있다.