에폭시 수지는 크게 열 경화형과 상온 경화형으로 분류되며, 쉽게 열 경화성의 물질로 만들수 있다.이렇게 경화하기 위해서는 소위 경화제가 사용되는데, 경화제는 에폭시와 반응하기 쉬운 물질들이 쓰여 진다. 경화제는 반응을 통해 직접 반응물의 한 부분이 된다. 경화반응은 발열반응이어서 반응이 개시되면서 부터 열이 발생한다. 그러나 반응을 시키기 위해서는 가열을 필요로 하는 경우도 있다. 일반적으로 가열하면 그 가열온도에 비례하여 경화반응을 완결시키는데 필요한 시간을 단축시킬수가 있다. 그러나 온도가 너무 높은 상태에서 경화를 시키면 경화물의 물성이 저하되는 경향이 크다. 그래서 적절한 온도의 선택이 중요하다.
ㄱ. 에폭시기 끼리의 결합반응 ㄴ. 에폭시기의 지방족계 또는 방향족계의 수산기(-OH)를 지닌 화합물에 의한 결합반응 ㄷ. 에폭시기의 경화제에 의한 가교 결합반응 등이 있다.
1-1. 에폭시 수지용 경화제
Epoxy 수지는 단독으로 사용되는 경우는 거의 없고 경화제와 배합하여 3차원의 열경화성 물질로 반응시켜 사용됨으로, 그 성능은 경화제의 선택에 크게 좌우된다. 에폭시 수지의 경화제는 종류에 따라 사용량이 수 PHR로부터 거의 동량 사용되는 것 까지 등으로 다양하며 경화물의 성질, 혼합 하였을 때 가사시간, 점도, 경화온도, 경화시간, 발열 등 사용하는 경화제의 종류에 따라 차이가 있으므로 작업성과 경화물의 성능을 검토, 에폭시 수지의 선택과 함께 신중히 선택하여야 한다.
1-1-1경화제 사용시 고려사항.
ㄱ.작업온도에서 혼합점도의 흐름성, 작업(가사)시간, 발열피크온도 등. ㄴ.필요한 경화온도 및 칼라, 기포제거의 용이성. 경화시간등.ㄷ.경화물의 경도(연질, 중질, 경질), 표면의 매끄러운 정도
1-1-2 경화제의 분류
1-1-2-1. 반응기구에 의한 분류 ㄱ 촉매적으로 작용하는 것 : 제3 아민류, Imidazole 류 ㄴ 에폭시의 관능기와 화학 양론적으로 반응하는 것 : 폴리아민,산무수물
1-1-2-2. 경화온도에 의한 분류 ㄱ 상온경화 : Diethylene Triamine 등등 ㄴ 중온경화 : Diethyl amino propylamine 등등 ㄷ 고온경화 : Phthalic acid anhydride 등등
1-1-2-3. 화학구조에 의한 분류 ㄱ Amine 류 ; Aliphatic amine ,Modifide Aliphatic amine , Aromatic amine, 제 3급 아민 ㄴ 산무수물 : Phthalic Anhydride ㄷ Polyamide 수지 ㄹ Polysulfide 수지 ㅁ Bf3 - Amine Complex ㅂ 합성수지 초기화합물 : Phenol 수지 외 ㅅ 기타 : Dicyandiamide (등의 잠재성 경화제)
1-2. 아민계 경화제
에폭시 수지의 경화제로서 가장 많이 사용되는 것이 아민류이다. Amine 에는 Ammonia(NH3)의 수소가 탄화수소로 치환된수에 따라 제 1 (R-NH2) 아민, 제 2 (R-NH-R)아민, 제 3 (R3-N)아민 이 있으며, 1분자내에 Amino 기의 수에 따라 Monoam ine, Diamine, Polyamine 이라하고, 치환된 탄화수소(R)의 종류에 따라 Aliphatic amine, Aromatic amine 으로 분류한다.
1-2-1. 지방족 Polyamine
Aliphatic Polyamine은 Glycidyl Ester 형 Epoxy 와는 반응이 빠르고 발열이 심하며, 가사시간이 짧다. Polyolefine 계 Epoxy와는 반응이 늦고 상온경화가 되지 않음으로 가열 또는 산성 촉진제를 사용하거나 이를 함께 사용하여 일함으로 별로 사용되지 않는다. 제3아민을 촉진제로 사용할 경우에는 정량보다 줄이고 경화촉진이나 저온에서 경화시켜야 할 경우에는 Phenol류, Triphenyl phosphite , DMP-30 (K-54) 등을 사용한다. Polyamine의 경화물 물성은 열변형 온도 이하에서는 거의 같으며 일반적으로 강인하고 접착성이 좋으며 Alkali 및 산에 강하고 내수, 내용제성이 좋다. 상온경화 된것도 후경화시키면 경화물의 성능이 좋아진다. 1-2-2. Aromatic amine
Aliphatic amine 에 비하여 염기성이 약하고 Aromatic ring 의 입체장해 경화중 B-stage 에서 고융점의 고체로 되기 때문에 반응이 늦고 가열경화시킬 필요가 있다. Phenol류나 BF3 Complex 같은 산성촉진제를 쓰기도 한다. 경화는 보통 2단계로 시키는데 1단계는 발열이 적도록 저온에서 하고 2단계는 최고의 성능을 갖도록 고온에서 처리한다. 2단계로 하는 것이 한번에 끝내는 것보다 좋은 경화물을 얻을 수 있다. 이를 이용 수지와 초기 반응시켜 B-stage를 만들어 이상태에서 반응이 지연되는 것을 이용 사용시 가열 유동성으로 하여 성형시켜 불용성의 경화물을 만드는 건식 적층 성형재료, 분체도료 등에 유용하게 이용할 수 있다.
Aromatic amine 경화제는 화학양론 또는 약간 과잉을 사용하나 촉진제를 사용할 경우에는 조금 적게 사용한다.Aromatic amine은 거의 고체로 수지와의 혼합은 가열하여야 됨으로 가사시간이 짧아 바로 냉각시키든가, 공융물, Adduct 또는 용제로 희석 액상으로 하여 사용한다. 이들의 물성은 거의 같으며 Aliphatic amine 보다 내열성, 내약품성이 좋다. 산무수물의 경화물보다는 내열성이 떨어지나 내약품성, 특히 내 알카리성,내용제성이 좋다. 1-2-3. 제 3급 아민 및 제 2 아민
제 3 아민은 아민의 활성수소가 전부 탄화수소로 치환된 것이기 때문에 에폭시기와 부가반응은 할 수 없고 에폭시기의 중합촉매로서 작용한다. 제 3 아민은 중합촉매로 사용하기 때문에 배합량은 일정 경화제에 의해 결정되어 진다. 경화성은 염기도가 클수록 크다. 제 3 아민은 배합량, 함수량, 특히 경화온도와 경화속도, 발열과 경화물의 성질에 커다란 영향을 끼치고 특히 대형 주형에는 발열때문에 외부와 중심부에 성질의 차이가 생기기 때문에 단독으로 주형에 사용되는 예는 거의 없다.
제 3아민은 경화제로서의 실용성은 작고, 산무수물 경화제의 촉진제로서 대단히 중요한 화합물이다. 폴리아민과 폴리아미드 경화제의 촉진제 또는 공용경화제로서도 유용하다.
제3아민은 강염기이기 때문에 독성과 피부자극이 강하고 제일아민보다 상당히 비점이 낮고, 증기압이 높기 때문에 취급에 주의할 필요가 있다. 제2아민은 먼저 에폭시와 반응하여 제3아민을 생성시키고 생성된 제3아민이 촉매적으로 작용된다.
1-3. Acid Anhydride (산무수물 계 경화제)
산무수물은 모든 종류의 에폭시 수지의 경화제로 사용할 수 있으며, 아민류에 비해 높은 경화온도(100도 이상)를 필요로 하며, 가사시간이 길고 점도도 낮고 피부의 자극도 적다. 경화물의 물성은 후경화에 의존하지만 아민의 경화물에 비해 담색이며, 고온 안정성 및 전기적 성능이 우수하고, 열변형 온도가 높으며, 고온에서의 물리적 성질도 좋다. 촉진제로는 제3 급 아민과 이미다졸 류 등이 사용된다. 혼합을 용이하게 하기 위해 공융물 또는 에폭시와 Adduct 시켜 액화하여 사용하기도 한다.
산무수물계 경화제는 화학적으로 다음과 같이 분류한다.
1-3-1. 지방족 산무수물
Dodecyl Succinic Anhydride(DDSA)
장쇄의 지방족 액상 산무수물로 에폭시와 상용성이 좋고 비교적 pot life도 길며, 경화물은 가소성이 좋고, HDT 도 낮아 단독으로 사용되기 보다는 다른 산무수물과 혼합하여 사용된다. 단독으로 연질type의 전기절연용으로 사용되기도 한다.
1-3-2. 일반 산무수물
일반적으로 고상과 액상이 있으며, 고상은 THPA( Tetra Hydro-Phthalic An-hydride ), HHPA ( Hexa Hydro-Phthalic An-hydride ), 등이 있고, 액상은 THPA, HHPA, METHYL 기를 붙인 것들이 있다. ( Me-THPA, Me-HHPA )
1-4. COB 1액형 경화제 1-4-1 잠재성 경화제
잠재성 경화제는 1액형을 만들 수 있으며, 경화제로는 DICY (DICYANDIAMIDE), DCMU, 등 외에 여러 가지가 있으며, 보통 상온에서는 경화가 안되고 100 ℃ 이상의 온도에서 경화가 진행된다. 주로 접착제나 분체 도장 등에 사용된다.
1-4-2 이미다졸
이미다졸은 아민계 경화제의 일종이나, 주로 산무수물 및 잠재성 경화제의 경화 촉진제로 사용되며, 단독으로 경화제로 사용되기도 한다. 경화 온도는 120 ℃ 이상에서 진행 되며, 다양한 제품이 현재 사용되고 있다.
2. 확산제 및 기타 첨가제2-1 확산제FND, 면발광등의 광산란제로 사용되며, 주성분은 SiO₂로, 입자의 size는 2.5~11㎛이며,구성비는 주제 대비 50~40%의 다양한 처방이 있다.입자의 크기가 클 경우 침전이 일어나 각 층별로 농도의 차이가 발생하여 분산의 불량이 발생 할 수 있으며, 처방이 불량 할 경우, 침전된 부분에서 베이킹 현상이 발생하여 재 분산이 어려울 수 있다.또한 생산시, 필터의 적정한 주기적 교체 불량시 이물질 혼입의 가능성이 있다.
2-2 이형제변성 실리콘 및 솔벤트로 구성되어 있으며, 입자 크기는 약 0.025㎛ 로 장기간 보관시 사용전 충분히 흔들어 혼합한 후 사용해야 한다.이형제와 몰드컵간에 있어서 발생 가능한 문제점으로는 이형제가 몰드컵 내부에 과다 분산되었을 때 이형성분이 침착되어 몰드컵의 수명을 단축시킬 수 있으며, 이형제 분산시 주변 환경의 오염으로 인한 오염물질의 혼입에 의한 불량, 몰드컵 교체시 오염물질의 혼입에 의한 불량. 용제 및 이형성분의 분리현상으로 인한 클라우드 현상등의 문제가 있다.
2-3 염료 및 안료염료는 빛 투과성이 좋고, 선명하고 산뜻한 색상을 구현 할 수 있으나, 내후성이 약하여 열 및 자외선에 의해 쉽게 탈,변색된다.반면 안료는 은폐력이 좋고 불투명하며, 무기 안료의 경우 내후성이 뛰어나 탈,변색에 강하다. 안료의 분산시 응집, 침전, 색분리등의 문제를 예방하기 위하여 침강 방지제, 분산제를 적절히 사용해야 한다.
2-4 UV 안정제UV 흡수제 및 UV 차단제가 있으며, 이는 에폭시의 단점인 황변현상을 보완하기 위한 첨가제로 황변이 오는 시기를 지연시키는 역할을 한다.
2-5 희석제 2-5-1 반응성 희석제 일반적으로 반응성 희석제는 경화물의 기계적, 열적, 화학적, 전기적 특성을 저하시키므로 점도저하의 목적으로 사용할때만 1관능기를 갖는 희석제를 사용하는 것이 좋으며 가능한 한 다관능성 희석제를 사용하는 것이 물성 저하를 어느 정도 막을 수 있다. 2-5-2 비반응성 희석제 비반응성 희석제는 에폭시 수지나 경화제와 상용성이 좋고 저점도로 불휘발성이어야 하며, 경화물중에 화학적으로 결합된 것이 아니므로 과량사용하게 되면 표면에 석출 될수 있으므로 사용량의 결정은 충분히 실험 후에 결정하여야 한다. 제품 처방시 비반응성, 또는 반응성 희석제 단독으로의 사용은 거의 없고, 비반응성, 반응성의 혼합 사용 없이 반응성 희석재 2-3종을 같이 쓰는 경우가 일반적이다.2-6 탈포제, 소포제소포제는 생산과정중 또는 주제와 경화제 혼합시 혼입된 공기를 표면으로 부상시키는 역할을 한다.표면으로 부상한 공기방울은 탈포제에 의해 제거된다.물리적, 화학적 물성치에 영향을 주지 않을 정도의 양을 첨가하여야 하며, 이에 소량으로도 소정의 목적을 달성할 수 있는 기포 제거제를 선택해야한다.