엔지니어링 세라믹스
<1주>
제1장 서 론
1. 엔지니어링 세라믹스의 정의
- Engineering Ceramics or Structural ceramics
- 세라믹스 중에서 기계적, 열적, 화학적 성질을 이용하는 세라믹스
- 자동차 엔진 부품, 산업용 기계부품, 내열.내화학용 부품, 생체재료 등
- 전자세라믹스를 제외한 전 세라믹스의 총칭(구조용 세라믹스)
2. 엔지니어링 세라믹스의 특성
- 강도와 경도가 높다(내마모성이 우수하다)
- 내열성이 크다(융점 및 분해온도가 높다)
- 열충격 저항성이 크다(저열팽창 계수 및 열전도율이 높다)
- 가볍다
- 내식성이 크다(화학적으로 안정하다)
- 인성이 작다(신뢰성이 낮다)
3. 엔지니어링 세라믹스의 종류
1) 산화물계 재료
- 고강도, 내식성 세라믹스; 알루미나
- 고인성 세라믹스; 지르코니아
- 저열팽창성 세라믹스; 스포듀민, 코디어라이트, Al2TiO5
2) 비산화물계 재료
- 고온 고강도 재료; Si3N4, SiAlON, SiC
- 고경도 재료; B4C, c-BN, TiN, Diamond
- 고열전도성 재료; AlN
4. 엔지니어링 세라믹스의 역사 및 개발 동향
1) 개발역사
- 1944-1947년; SiC 발열체의 공업화
- 1958년; 내열, 내삭성 AlN brick 개발
- 1959년; Si3N4계 가스터빈 개발 착수
- 1961년; MgO 첨가 Si3N4 가압소결체 개발
- 1971년; AlN 및 각종 고강도 질화물 소결체 개발
- 1974년; 각종 고강도 비산화물 재료의 개발
- 1975년; SiC 장섬유의 개발
- 1978년; 고효율 가스터빈 개발 프로젝트 착수
- 1981년; Si3N4, SiC, ZrO2 등의 실용화
- 1990년대; Si3N4 가스터빈 및 밸브 장착 자동차의 출현
각종 내화학용품, 생체재료, 기판재료, 방탄재료, 절삭공구
생활용품 등의 개발 실용화
2) 개발동기
고도의 열적.기계적 특성을 갖는 파인세라믹스에 대한 요구
- 에너지 절약; 고온작동, 고효율 엔진, 열교환기 등
- 자원절약; 내열금속 대체용
- 요구성능의 고도화; 고온에서의 내식, 내마모, 수명연장
3) 개발동향
- 단열엔진 재료의 개발
- 제조기술의 개발; 분말, 성형, 소결, 가공, 탐상, 평가 등 관련 공정기술 의 개발
- 표준화; 강도, 인성 영률 등 공업규격화 진행
4) 개발내용
- 원료합성기술; 미분체화, 고순도화
- 조성개발; SiC, Si3N4, SiALON, ZrO2
- 공정기술; 조립, 성형 등
- 소성기술; 상압소결, 반응소결, 가압소결
- 가공기술; 다이아몬드 연삭. 연마, 초음파 가공, 레이져 가공 등
- 평가, 비파괴 시험기술; 강도, creep, 내식성, 내마모성, x-선, 초음파 탐상
- 설계.응용기술; 접합 등
5. 엔지니어링 세라믹스의 응용분야
1) 고온강도, 내열성 활용분야
- 가스터빈 엔진부품
- 디젤엔진 부품, 가열로 반송용 로울러, 레일류
- 고온가스 유량 조절 밸브, 열교환기 등
2) 내식, 내약품성 응용분야
- 용융비철금속의 압송펌프부품
- 침적로울러, 성형용 노즐, 밸브류
- 각종 화학반응 장치의 반응관
3) 내마모성 활용분야
- 기계밀봉, 공구, 다이스류
- 베어링 및 축받침류
4) 경량성 활용분야
- 유압기기의 제어용 밸브류
5) 기타 특성 활용분야
- 전기절연성 활용분야; 각종 전극 스페이서, 유도로의 절연 로울러
- 고탄성, 저팽창성을 이용하는 용도; 정밀공작기기, 게이지
<2주>
제2장 알루미나 세라믹스
Al2O3 - 화성암 中의 평균 15% 함유
장석,운모 등과 같이 규산염의 형태로 고정되어 존재.
순수 Al2O3 광물 - 鋼玉 (corundum)
1. Al2O3 광물
1) Corumdum
- 무색,투명한 순수 Al2O3 결정
- 루비; 미량의 Cr 고용으로 紅色
- 사파이어; 미량의 Co 고용으로 청색 (靑色)
- triclinic구조를 갖으며, 판상과 주상으로 석출
- 경도9, 비중 3.98∼4.03
2) Bauxite
- Al2O3나 Al 제련용 원료로 가장 많이 사용
- Al2O3.H2O로 rhombohedral의 柱狀결정
2. Al2O3 분말 제조법
(1) Bayer process
① 공정
Bauxite ---> 용 해 ---> 분 리(추출,여과) ---> Al(OH)3 석출
(가성소다) ↓
NaAlO2용해 붉은색침전 수산화 알루미늄
Fe2O3 함유 ↓
TiO2 하소
SiO2 ↓
Al2O3
② 제조된 Al2O3특성
- α-Al2O3 가 주 결정형
- 평균입정이 4㎛
- 불순물; Na2O3 0.3%,
SiO2, Fe2O3 각각 0.01%
- Al2O3의 순도 99.6% --> 전자제품이나 Plug 제조에는 부적합
- 가격이 싸다.
③ 개량 Bayer Process
- 저소다의 고순도 Al2O3 合成
- Al(OH)3 + 붕산 (boric Acid) + SiO2 -> 하소 -> 수세 및 체가름 ->
고순도 Al2O3 (저소다 Al2O3); 99.9%
평균입경 0.3㎛∼0.5㎛, 비표면적(m2/g) :12
- 고순도 Al2O3 - 전자부품 ,spark plug, 工貝 , 투명관
2) 암모늄 명반 (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24H2O) 열분해법
① 공정
(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O -> 하소
-> Al2O3 +(NH4)2SO4 +3SO3 +24H2O
② Al2O3 분말 특성
- α-Al2O3로 99.99%의 순도
- 평균입자경 0.3㎛
- K, Ga 제거가 어려우며 정제가격이 고가
- 열분해시 Bulk density가 작고 응집이 적다.
- Verneuil법에 의한 Al2O3단결정 제조용 원료로 사용
- 이소결성 분말
3) 암모늄.알루미늄 탄산염(AACH) 열분해법
① 공정
2NH4AlO(OH)HCO3 -> 소성 -> Al2O3 + 2NH3 + 2CO2 + 3H2O
② 분말특성
- 고순도(99.99%이상) 이소결성 분말을 얻음
- 0.35㎛의 평균입자경을 가지며 입자경 조절이 용이하다.
- 응집이 적고 SiO3 발생이 없다.
4) 유기 알루미늄 가수 분해법
ⓛ 제조공정
- AlR3 + 3H2O ---> Al(OH)3 +3RH ---> Al2O3
- Al(OR)3 +3H2O ---> Al(OH)3 + 3ROH
② 분말특성
- 고순도(4N이상) , 0.1∼0.6㎛의 입자경을 얻을수 있다.
- 정제가 용이하여 5N도 시판
- 0.1㎛ 이하로도 미립화가 가능하며, 균일한 SiO2를 얻을 수 있다.
- Drying시 응집입자가 발생되어 소결시 비정상 성장입자 발생이 쉽다.
3. 성 형
1) Tape Casting
- 기판재료 제조에 적합
- 기판; 박판제조성,평활성,기계적,전기적특성,경제성
① Tape Casting 장치; 그림 2.2
② 공정도; 표 2.5
- Al2O3 분말(기판재료); 100wt%
MgO (입성장억제재); 0.25wt%
Menhaden Fish Oil (해교제); 1.7wt%
Trichloroethylene, Ethanol; 15wt%
-> 24h Mixing and Milling
-> 첨가제 혼합하여 24h Milling
PVB(결합제), PEG(가소제), Octylphthalate(가소제)
-> De-Air
-> Casting and Drying
-> Punching (Punching, Laser and Diamond Drilling)
-> Sintering
-> Inspection
③기판 특성
- 두께 0.001∼0.045 inch의 넓은 판 제조
- 평활도; 뒤틀림 오차가 inch당 0.003inch(소성후)
2) Cold Isostatic Processing
- 크고 복잡한 모양의 성형체 제조가 가능
- 자동차用 spark plug
- 고압 Na증기 램프용 투광성 Al2O3 튜브의 성형
3) Injunction Molding
- 복잡한 형상의 성형체를 정확한 크기로 제조
- 모래분자노즐, 기계적 밀볼링, Roller, Lining材
- 화학펌프부품
- 각종 전기절연 부품
- 각종 산업기계부품
4. 소 결
1) 소결 단계
- Neck의 형성 -> Neck growth -> Pore Elimination
Surface diffusion G.B Diffusion
Volume Diffusion (Al이온)
2) Al2O3 소결 특성
- 입자성장은 온도가 높아지면 커진다.
- Inclusion이나 제2상은 입자성장 속도를 억제
- Impurities는 입계에 석출되거나 액상을 형성시켜 입성장 속도에 영향 을 끼친다.
- 입자크기, 입자모양은 과대입자 성장과 고립기공의 형성과 관련된다.
ex) 큰 입자가 많은 면을 갖으면 비정상 입자성장이 일어나고 이때 입자 내부에
기공이 형성되어 고립기공이 형성되어 없애기 힘들다.
3) Al2O3 소결체의 미세구조 제어
- Active Powder 제조 및 성형 시 균일한 기공이 形成되도록 한다.
- 비정상 입자성장의 제어 -> 입성장 억제제 첨가
- 입자내 고립기공 形成을 억제 -> 비정상 입자성장을 억제시킴
4) MgO의 영향
- Al2O3 + 0.25wt% MgO -> 완전 치밀화(투광성)
입성장 억제제
- 입계에 Spinel 形成說; 입계이동 억제 -> 불확실
- 입계에 MgO Segregation (용질석출)설 : 입계이동 억제
- 고용체설; Al+3에 Mg2+고용 -> Vacancy 생성 -> Volume or
Surface Diffusion 촉진
5) 기타 소결에 영향 미치는 인자
- 소결분위기: Al2O3에 용해되는 기체인 H2 , O2분위기에서는 소결 촉진
Al2O3에 용해 안되는 기체인 N2, 공기,He,Ar 분위기에서 소결이 억제됨
- 건조밀도; 건조밀도가 클수록 소결이 잘된다 (Powder 특성관련)
- 소결방법 - HIP이 효과적
Ex) HIP 소결
- 온도+압력 : Slip, Shear Stress, Plastic Flow 등에 의해 치밀화 촉진
- Particle의 Rearrangement가 초기에 일어나고 후기에는 확산에 의해 치밀화가 이루어짐
- 치밀화 시간이 작고 치밀화 온도를 낮춘다.
- 기공률이 매우 낮은 고밀도의 소결체를 얻는다.
- 입자크기가 작은 소결체를 얻는다.
- HIP Al2O3 : 입자크기가 미세, 낮은 기공율 -> 고강도 Al2O3
- 절삭공구, 구조 및 내마모 材料로 응용
5. Al2O3 특성
1) 일반적 특성
① Al2O3의 종류
-α-Al2O3 ; hexagonal, a = 4.76, c = 12.99Å
-β-Al2O3(Na2O 11Al2O3); hexagonal, a = 5.60, c = 22.5Å
- Alumina Ceramics - α-Al2O3를 80%함유한 Ceramics
-α-Al2O3; 경도 및 MOR가 크다
② Hot Pressing Al2O3 소결체의 특성
- 순도; 99.5 ∼ 99.9%
- 이론밀도; 3.99 g/cc
- 소결밀도; 3.90 ∼3.98
- 기공율; 0.1%이하
- 인장강도; 2500 ∼ 3100 kg/cm2 at RT
2100 kg/cm2 at 1000℃
- 곡강도; 2500 ∼ 5500 kg/cm2 at kT
3800 kg/cm2 at 1000℃
- 융점; 2000∼2050℃
- 최고 사용온도; 1750∼1980℃
- 열팽창계수; 7.8 ∼8.1 x10-6/℃
- 전기절연성; 1011Ω㎝-1
2) 기계적 특성
① 기계적 강도와 기공과의 관계
- σm ≒ σo / 1+Aa
σo : 기공이 없을 경우의 강도
a : 기공 크기
A : 기공 모양에 따른 계수
-σm = σo exp(-np)
p : porosity
n; 균열의 크기나 형상과 연관된 정수
- σm = σo + kd-1/2
d : grain size
k ; constant
2) 전기적 특성
① 결정입자, 기공, 기지상에 의존
- Ceramics electrical Relative resistance (ρ); (전기 비저항)
ρc-1 + Kc·ρm-1 - φ(ρc-1 - ρm-1)
ρ = ρc ----------------------------------------
ρc-1 + Kc·ρm-1 - Kc(ρc - ρm-1)
ρm : matrix의 전기비저항
ρc : crystal particle의 전기비저항
φ : 결정입자의 Volume fraction
Kc : 결정입자의 형상계수 : 구일 때 2
i) ρc >> ρm 이면 ρ = ρm·{( Kc + φ) / Kc (1-φ)}
ii) ρc << ρm 이면 ρ = ρm {(1 - φ)/ (1 + Kc·φ)}
--> ∴ matrix의 전기비저항이 중요
② 알루미나 함량에 따른 절연 저항의 온도 특성, 내식성 내마모성
- 표 2.8
- 각종 그림 설명
<3주>
6. Alumina ceramics의 응용;
- 표 2.1
1) Spark plug 및 절삭공구
① Spark Plug
- 2500℃, 50kg/㎠의 고온. 고압 접촉, 급냉 및 급온
- 기계적 강도, 내열성, 전기절연성, 파괴강도, 열충격성, 내고압성,
저고주파 손실, 내식성, 저열팽창 계수가 요구됨
② 내열성 이용
- 금속 용융도가니 열전대 보호관
③ 내마모성 이용
- 방적용 Die, 금속선의 유도 Roller, Sand Blast Nozzle,
분쇄용 Ball, Mechanical Sealing 材
2) Ceramic 표면의 Metallizing
① Mo-Mn Metallizing
- 열팽창계수가 Al2O3와 유사
- 공정
Mo powder - Mn powder (15∼20%)
-> 유기 결합제 첨가
-> Milling and Mixing
-> Mo-Mn paste
-> Al2O3 기판에 screen printing
산화를 막기위해 Ni나 Au도금
-> 소성 (1300∼1500); H2 Atmosphere
- 응용; Microwave 전자관
고주파 Transistor, SCR(silicon controlled rectifier) 정류기
I.C package; Lead wire 용접은 Fe-Ni-Co 합금 사용
Al2O3와 열팽창계수가 거의 동일
전자레인지용 magnetron stem, 전력용 진공스위치 용기 등
3) IC Package와 기판
① IC Package - 적층형
CERDIP (Ceramic Dual-line Package)
- CERDIP형; 2매의 Al2O3기판과 lead frame을 저융점 유리로 봉착한
형태
; 구조가 간단
; 저 비용으로 고 신뢰도의 IC Package 제조에 적합
- 후막용 기판; Al2O3 함량 90∼97%
- 박막용 기판; 99∼99.9% Al2O3 함유
; 높은 평활도 표면을 얻는다.
- 고융점 glaze 기판; 팩시밀리용
- SOS 기판(Silicon on Sapphire); Al2O3 단결정의 Sapphire 기판
Si 단결정의 epitaxial growth 用
- Ceramic Heater; Ceramics 내부나 유리층과 ceramics 중간에 발열체를
인쇄하여 봉착한 히터
; 자동차내 자동 Chalk의 바이메탈 가열용
; 용탕이나 땜 인두의 heater
; 습도 sensor 등 각종 센서의 세척용 heater
4) 투광성 Alumina
- 조성; 고순도 Al2O3 + 0.25wt% MgO + La2O3 , Y2O3
- 소결(진공 or H2 Atmosphere) : Hot press
- Transluscent Al2O3
(입계에 MgAl2O4 spinel이 석출되어 완전투명하지 못하다.)
- 가시광선과 적외선 광에 대해 양호한 투광성
- 고압 Na 램프의 발광관; 발광효율이 크다.
- 고온에서의 적외선 감지窓 재료
- 단결정 sapphire (Al2-xCrxO3 X = 0.0067): 루비
; 고체레이저 발진 소자 재료
; 가시영역에서 고출력광을 얻음
; 경도, 안정성, 열전도율, 형광수명 우수
5) 내식성, 생체적합성, 내열성에의 응용
① 생체재료로서의 Al2O3 특성
- 산, 알카리에 대한 큰 내식성; 生 材料로 적합
;기계적 강도 및 내마모성이 크다.
-> 생체적합성이 양호
-> 인공관절, 인공골, 인공치근으로 사용
② 내식성과 기계적 성질 이용
- 밸브나 펌프제조에 利用
- 내마모성; 볼 밸브, needle value, control valve)
- 원자력 발전, Rocket, 반도체 제도장비에 응용
③ Al2O3 fiber, whisker ---> 고온 공업로의 단열재
6) 축전지용 β- Al2O3
- α-Al2O3는 절연체
- β-Al2O3 (Na2O·11Al2O3); Na ion 전도체로 축전지로 利用
;전력 저장용으로 연구 개발.
- 구조
·β-Al2O3관 내부에는 Na 전극
외부에는 S와 graphite 전극
-> 300∼350℃에서 작동
-> 축전됨 (납전지의 수배)
7) 촉매 화학 활성 재료
- 다공질의 γ- Al2O3제조 : 흡착 작용, 촉매작용
- 비표면적이 100∼400m2/g으로 보통 수화물의 가열, 탈수로 얻어짐
- hromatography용 충진제, 건조제, 흡착제, 촉매 및 촉매담체로 이용
- 세라믹 filter; 다공질체의 박막
8) 복합재료
① 형태
- 세라믹스 + Metal
- 세라믹스 + Plastic
- 세라믹스 + 세라믹스
② 특성
- 세라믹스의 인성증진
- 플라스틱의 강도 증진
- 전자기적 성질 증진
ex) Al2O3-Cr, Al2O3-Fe, Al2O3-Co
-높은 내화도, 곡강도, 충격강도, 열충격 저항성
ex) SAP(Sintering Aluminum powder)
- 표면을 산화시킨 Al 분말로 소결시켜 만든 Al-Al2O3 복합체
- 저비중(2.08g/cc), 고온강도 大, 열전도성, 내식성 好
- 열팽창계수 小 , 성형성, 가공성 우수
- 제트엔진부품, 피스톤헤드, 원자로 재료
ex) FRM (Fiber Reinforced Metal) - 강도향상, 내열성,경량성
7. β- Al2O3 세라믹스
- Na2O-Al2O3 , Na2O-MgO-Al2O3 화합물
- 이온 전도성大 (at 300℃)
- Battery의 고체 전해물, 액상나트륨 정제, 전기분해에 의한 Na제조,
- 고온 Na 열기관에 응용할 목적으로 개발 연구 中
1) 구조
① β-Al2O3
- ao = 0.599 nm , co = 2.253 nm인 hexagonal 층상구조 - Spinel 구조와 유사
- Al ion이 산소사면체와 8면체 틈에 들어 있다.
- Na+는 c축에 수직으로 쉽게 이동하는 것이 가능
-> 이온 전도성의 이방성 大
- β-Al2O3는 Na2O·11Al2O3의 화학식을 갖지만 보통은 25%이상의
Na+ 함유
② β"-Al2O3
- 조성; Na2O·5Al2O3
- 구조; c축이 β-Al2O3보다 1.5배 크며 능면체
-> β-Al2O3보다 이온전도성 大
- 1500℃ 이상에서는 불안정
-> 소결시 Li2O와 MgO를 첨가
③ β"'-Al2O3
- Na2O-MgO-Al2O3 化合物
2) 이온 전도성
- ion전도는 c축에 수직인 개방층을 통한 Na+이온의 확산으로 나타난다.
① 영향인자
- 단결정 or 다결정, 입자의 배위, 입자의 크기, β/β"비율
- 화학양론(특히 과잉 Na+양) , 기저면 결함의 존재
- 밀도, 불순물
② 이온전도도
- β"-Al2O3 단결정 >β-Al2O3 단결정 > β"-Al2O3 다결정
> β-Al2O3 다결정
- 입자크기가 클수록 전도성 大 - 입계영향, 반대로 강도는 떨어짐
- 고온 소결시 첨가제를 넣어도 β-Al2O3가 많이 생성
-> β-Al2O3 최소, β"-Al2O3을 최대로 하기 위해서는 소결온도를 1500∼1650℃에서
행하고 1400∼1475℃에서 열처리
-> 최적의 입자크기와 전도도를 갖음
③ 불순물 영향
- 전도면에 과잉 Na+가 있는 결함구조 生成 -> 전도도 증대
- Spinel block 구조에 있는 Al+3 -> Mg+2 , Li+로 치환
- Y2O3, ThO2 등 소결소제 첨가 -> 입계저항 감소
- CaO; CaO·6SiO2로 전도면에 존재 -> 저항이 지수적으로 증가 - BaO, SrO,
PbO도 비슷한 영향
- SiO2; 소결 조제이나 전도성을 나쁘게 한다.
- ZrO2; 강도와 인성 증진
<4주>
제3장 지르코니아계 세라믹스
1. 서론
1) 지르코니아 세라믹스의 응용
- 표3.1
- 내열성, 내식성, 단열성이 우수; 유리용융용, 제철제강용 내화물로 사용
- 이온전도성; 각종 산소 Sensor ->공해방지, 에너지절약, 품질향상
- 도전성; 초고온 저항 발열체, 자동차 배기gas 온도 sensor
- 고인성,고강도; 절삭공구, 가위, 칼, spring, 골프채 Target
- 단열성; 단열材, 디젤엔진 부품
- 광굴곡성; Cubic, 인조보석
2. 지르코니아 세라믹스의 材料특성
1) 기본 물성
① 순수 ZrO2
- 상온에서 단사정상
- 융점 2677℃, 밀도 5.6g/cm3, Mohs경도 7
- 열팽창 계수; 6.5 x 10-6/℃
2) ZrO2의 상전이
1100℃ 2370℃ 2677℃
- Monoclinic tetragonal Cubic Melt
910℃
3∼4%의 부피 변화 수반하는 마르텐사이트 상변태
- 순수 ZrO2는 상전이시 부피변화를 수반
-> 균열이 생성되어 사용할 수 없다.
3) 안정화 ZrO2 (Stabilized Zirconia)
① 안정화제
- ZrO2 + Y2O3 , MgO , CaO , CeO2 , Er2O3 (stabilizer)
- 고온 소결시 고용되며, 이로 인하여 실온에서 정방정상이나 입방정상으로
안정화 (Metastable Phase)
- 고온까지 상전이 없이 직선적인 열팽창을 나타낸다;
② Stabilized Effects
- Alloy effect; Zr+4를 Ca", Y"', Mg"가 치환하여 vacancy가 생성
-> Vacancy가 고온상을 상온 안정화
- Size effect; 정방정상의 surface energy가 단사정상의 surface energy보다 작다
-> 입자크기가 작을수록 고온상이 보다 안정화
- Constraint Effect; 결정방향의 이방성으로 인하여 입자 주위의 Matrix는
부피변화를 수반하는 상전이를 억제
③ 정방정 -> 단사정 상전이시 자유에너지의 변화
ΔGt->m = ΔGct->m + ΔGset->m + ΔGst->m
ΔGt->m; 상전이에 대한 총 자유에너지의 변화
ΔGct->m; 상전이에 대한 화학 자유에너지의 변화
ΔGset->m; 상전이에 대한 strain energy의 변화
ΔGst->m; 상전이에 대한 표면에너지의 변화
4) 이온 전도성
① 원리
- ZrO2 + CaO, Y2O3, MgO 첨가
-> Zr+4를 Ca", Mg", Y+3 이 치환하므로 격자내 산소자리에 Vacancy가 형성
-> 산소 이온의 전도체(고체전해질)
② 고체 전해질 도전특성(표 3.1)
- Y2O3 고용 ZrO2가 높은 도전율을 나타낸다.
③ 고체전해질의 기전력 발생(그림 3.2)
- 산소농도차가 있을 때 산소농도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 산소이동
-> 기전력(E) 발생
E = RT/4F ln (Pc/Pa)
R : 기체상수 96484.56c/m
T : 절대온도
F : Fareday 상수
Pc , Pa : 음극,양극의 산소분압
- 응용; 산소농도검출(용광로, 자동차 배기 gas), 연료전지
4) PSZ (Partially Stabilized Zirconia)
① 제조방법
- 안정화제를 첨가한 후 입방정상 영역에서 소결; 입방정상 생성
-> 정방정상 영역에서 열처리
-> 입방정 Matrix에 정방정상이 석출
②특성
- Ceramic 중 실온에서의 기계적 강도 및 인성이 최고
-> Ceramic steel
③ Stress-induced Phase Transformation (응력 유기 상변태)
- 균열의 응력장 내에 존재하는 준안정 정방정상이 응력을 흡수하면서 단사정상으로 전이.
-> 균열전파 에너지가 감소되어 인성이 향상됨
(Transformation Toughening)
④ Microcrack Tounghening(미세균열에 의한 인성 증진)
- 상전이시 4∼7 %의 부피팽창으로 인하여 전이된 단사정상 주위에 미세균열를이 생성
-> 미세균열들이 큰 균열을 broanching 시키므로써 균열전파를 억제
⑤ TTZ(Transformation Toughened Zirconia)
- 결정의 상전이에 의해 인성이 강화된 ZrO2
5) MOR, KIC, α, 열전도율
- 그림 3.5, 3.6
3. 지르코니아 원료
1) Baddeleyite
- 천연 ZrO2 , monoclinic ,산지가 한정
2) Zircon
- ZrO2.SiO2
- tetragonal
- 해안이나 하천바닥에 퇴적한 형태로 석출 (漂砂鑛床)
-> Zircon sand
① Zircon砂
- 100∼200 mesh
- 유백제, 내화물, 유약, 전자기용 세라믹스
- 내마모성 Ball, 정밀 주물용 주물砂, 고무첨가제 ‥‥
- Zirconia 원료
<5주>
4. 지르코니아 합성
1) 건식법 (전융법)
Zircon sand
-> Cokes와 Mixing
-> 전기용융; SiO2제거
-> 분쇄
-> 정립 (整粒)
-> ZrO2
- 85∼95%의 저순도 ZrO2
- 비용이 저렴
2) 습식법
Zircon sand
-> NaOH or Na2CO3와 함께 용해
-> Na2ZrO3
-> 수세 ; Na2SiO3 제거 (가용성)
-> HCl 산처리
-> ZrOCl2 형성되어 용해
-> 여과 ; SiO2제거 (Slurry)
-> ZrOCl2 용액
-> NH4OH 첨가
-> 중화 침점물 Zr(OH)4 생성
-> 여과 및 수세
-> 하소
-> ZrO2 분말
- 99% 이상의 ZrO2
3) Alkoxide 가수분해법
ZrCl4
-> Alkoxide 합성; Zr(OC3H7)4
-> 안정화제 알코옥사이드 첨가; Y(OC3H7)3
-> 공통 알코올용액 제조
-> H2O 첨가
-> hydrolysis reaction
-> 지르코니아 수화물 침전 생성
-> 여과 및 세척
-> Drying
-> Calcination (850℃ , 0.5h)
-> Y2O3 고용 ZrO2 분말
<6주>
제4장 저열팽창성 복합산화물계 세라믹스
- 열팽창성 계수가 3 x 10-6/℃ 이하이면서 내열성을 갖는 세라믹스
- 높은 강도가 요구되지 않으면서 내열 충격성을 필요로 하는 분야에
활용
1. 코디어라이트계 세라믹스
- 2MgO.2Al2O3.5SiO2.(MAS계 세라믹스)
- 열팽창계수; 2∼3 x 10-6/℃
a축; 2.5 x 10-6/℃ , c축; -0.9 x 10-6/℃
- 자동차용 배기가스 허니컴 제조에 활용
-> 판상입자이기 때문에 압출방향으로 c축이 배향; 열팽창계수가 낮다.
2. LAS(Lithium-Aluminum-Silicate)계 세라믹스
1) Li2O-Al2O3-SiO2 계 세라믹스
- 열팽창계수; 0.1∼2 x 10-6/℃
- β-eucryptite (Li2O.Al2O3.2SiO2)
- β-spodumene (Li2O.Al2O3.4SiO2)
- 열팽창계수는 작으나 내열성, 내식성이 MAS계 보다 낮다.
2) AS(aluminum silicate; Keatite)계 세라믹스
- LAS계 세라믹스를 산처리 -> Li2O 성분 용해 제거 -> 재소성
- 25∼800℃에서 음의 열팽창계수
- 내부식성 우수
- 가스터빈기의 열교환기용 재료
3. 티탄산 알루미늄 세라믹스
- Aluminum Titanate(Al2O3.TiO2: AT)
- 결정축에 따른 열팽창계수의 이방성이 크다.
- 열팽창계수; 1.4 x 10-6/℃
a축; 11.8 x 10-6/℃, b축; 19.4 x 10-6/℃, c축; -2.6 x 10-6/℃
- 소성 후 냉각시 미세균열이 입계에 발생
- 내열성이 높다
제 5 장 MgO 세라믹스
1. MgO 특성
- 비중 ; 3.64∼3.75
- 경도 ; 5.5 ∼6.0
- 용융온도 ; 2784 ∼ 2800℃
2. MgO 원료
1) 천연 광물
① Periclase
- MgO 단결정
- 산출이 적어 공업적 이용이 되지 못한다.
② MgCO3 (magnesite)
- 700℃ 이상에서 분해하여 MgO 형성
- 육방정계의 주상, 입상결정
- 700℃ 하소 -> 경소(輕燒) MgO원료
-> 마그네시아 시멘트 원료
- 1700℃ ∼1800℃ 사소(死燒, dead burn)
-> 마그네시아 Clinker
-> 염기성 내화물 원료
- 유리 첨가제; 용융속도 증가, 가공성 향상
- 도자기 첨가제; 소성온도 저하, 소지 투광성 향상
- 북한에 매장량 大 (길주지방)
③ Dolomite (MgCO3.CaCO3)
- 粗粒質로 염산에 발포 용해됨
- 800℃에서 MgCO3 분해
- 950℃ 부근에서 CaCO3 분해
- 염기성 제강용 내화물 원료
- 로 보수용 내화물 원료
- 유리, 도자기 원료, 비료용
2) 해수 마그네시아
① 반응식
- 해수에 용해된 Mg2+ 이온으로부터 Mg의 침전물 제조
- MgCl2 + 2NaOH -> Mg(OH)2 + 2NaCl
- MgCl2 + Ca(OH)2 -> Mg(OH)2 + CaCl2
② 제조공정
- 해수 -> 살균 -> 탈탄산(CaCO3 침전방지, 중탄산염 분해)
-> 석회와 해수를 혼합 -> 교반 -> Mg(OH)2 침전생성 -> 여과, 세척 -> 고순도
Mg(OH)2 -> 하소 -> MgO 분말
- 99% 이상의 고순도 MgO 제조 가능
3. MgO 종류
1) 經燒 MgO (light burned MgO)
- Mg(OH)2를 600∼800℃의 낮은 온도에서 하소한 MgO
- SiO2, Al2O3, Fe2O3 불순물 함유
- 특성제어가 용이하며, 반응성이 큰 분말로 얻어짐
2) 硬燒 MgO (hard burned MgO)
- Magnesite나 해수 MgO를 1400∼1 500℃의 고온에서 하소한 MgO
- 불활성이며 MgO 함량이 93%이상
- 염기성 slag에 대한 저항성 大
- 내화성 大
- 염기성 금속에 대한 내침식성 大
- 고온 절연성, 열에 대한 양도체
- 고온강도 및 내열 충격성 大
3) 용융 MgO
- 전기로에서 용융시켜 응고시킨 MgO
4) MgO 단결정
4. MgO 용도
1) 硬燒 MgO
- 제철 제강용 염기성 내화물
- 시멘트 제강용 rotary kiln 내장용 내화물
- 금속용해용 도가니(내화성, 내침식성 大); 순철, 합금철, 특수금속 - 고주파용 절연재료
(MgO순도 99.9% 이상, 기공율 2% 이하)
- 발열체, 절연재료
2) 經燒 MgO
① 화학공업용 원료, 의약, 흡착제, 촉매
② 마그네시아 시멘트의 제조원료
- 경소 MgO + MgCl2 -> 경화 -> 마그네시아 시멘트
- 경화시간이 짧고 강도가 크다.
- 나무와의 접착성 大
- 바닥용, 도장용, 인조석의 제조
3) MgO분말
- 내열자기 원료(열팽창 계수 小)
- 유리원료 (가공성 향상, 투광성 증진, 열팽창 계수 小 , 내수성 증진)
4) MgO 단결정
- 박막용 기판재료
5. MgO - SiO2계 원료
- 마그네슘 규산염 ; 휘석, 감섬석 등
활석, 감락석 [(Mg,Fe)2Si2O4]
1) 활석(Talc)
- 3MgO.4SiO2.H2O
- 미세한 결정의 괴상 또는 엽상으로 산출
- 백색 또는 회색
- 치밀한 괴상의 활석 -> 石筆石
- 삼층구조를 이루며, 층간결합이 약하여 벽개면이 발달함
- 경도; 1.0 ∼ 1.5
- 윤활성과 부착성 大
-> 화장품, 페인트 (백색활석 이용)
-> 농약의 담체(Carrier), 충진제로 사용
- 고순도 활석
-> 고주파 절연체, 도자기, 타일원료로 사용
- 주방기기
2) 석면(abestos)
- 온석면(3MgO.2SiO2.2H2O)의 섬유상 광물을 석면이라 함
-> 가늘고 유연하고 항장력 大
- 현재의미; 섬유상으로 산출되는 규산염 광물 총칭 (각섬석계통 광물)
- 석면紙로 제조하여 사용
- 연질석면; 석면상으로 만든 다공질성의 석면지
- 경질석면; 박편상으로 만든 치밀성의 석면지
- 케이블, 강화플라스틱, 전기재료, 여과재료로 사용
- 인장강도, 내열성, 전기절연성, 단열성 등이 양호
3) forsterite 내화물 (2MgO·SiO2)
- 마그네시아 벽돌의 주 구성광물
- 내화재료
- 동,납의 제련반사로 천장
- 비철합금의 용해용 저주파 유도 전기로
- 시멘트와 돌로마이트 소성용 회전가마
- 염기성 전기로에 이용
4) Steatite (MgO·SiO2) 자기
- 유전손실이 적어 1930년대 이후부터 사용(무전기)
- 활석 + 소량의 Kaolin + 유기질 결합제
-> 압출 or 고압 Press 형성
-> 1250℃에서 소성
-> steatite자기
- 고주파 절연재료로 사용
- 기계적 강도 大
- 소성 범위가 좁다. -> 제조의 난점
- 습기에 의한 절연성의 열화 -> Si 피복, 방습유 사용
- 낮은 열충격 저항성 -> ZrO2, SiO2 첨가로 열팽창계수를 낮추고, 열전도율 개선
5) fosterite 자기
- 고주파 손실이 적어 고주파 절연재룔 사용
- 마이크로파 영역에서 유전체 손실이 적다.
- 고온에서 절연저항 大 , 사용온도 1000℃
- 열팽창 계수 大; 8∼12 x 10-6/℃
-> 열충격 저항성이 낮다
<7주>
6장 비산화물 세라믹스
1. 서론
1) 고온 재료
- 1000℃ 이상에서 사용 가능한 재료
- 산화물 세라믹스
- 비산화물 세라믹스
2) 비산화물 세라믹스
① 질화물; Si3N4, BN, AlN, TiN, ZrN
② 탄화물; C, SiC, TiC, B4C, NbC, WC
③ 붕화물; TiB2, ZrB2
④ 규화물; MoSi2)
-> 초내열 재료, 전기저항 발열체
⑤ 인화물; BP, B13.P2
-> 원자력, 미사일 등 고온부 용품
3) 비산화물 세라믹스의 용도
- Gas Turbine, Diesel Engine 등 자동차 엔진 부품
- 고온 구조재료, 고온 내열재료
- 바이트 등 초경 공구재료
4) 특성
- 고온강도, 내열성, 저열팽창계수, 우수한 열전도성
- 인성의 결여
2. 질화물 세라믹스
1) 특성
- 천연으로 존재하지 않으며 모두 인공적으로 합성
- 결정구조는 대개 입방정상 또는 육방정상
- 비중; 2.5∼16 g/cm3 으로 다양
- 비산화성 분위기에서는 높은 온도에서도 내열성이 유지
2) 종류
① 공유 결합성 물질; Si3N4, AlN, BN
② 금속에 질소가 침입 고용된 금속결합 물질; TiN, ZrN, VN, NbN
③ 이온 결합물질; Mg3N2
3. 탄화물 세라믹스
1) 특성
제7장 Si3N4계 세라믹스
1. 특성
- 강도 大, 저열팽창 계수, 내마모성, 내산화성
- 내마모 용품, 정밀기계 부품, 자동차용 고효율엔진 부품
2. 결정형 및 구조
1) 결정형
- α형; 육방정
- β형; 육방정
- 결정구조 기본은 Si3N4사면체
- Si는 4개의 N에 의해 둘러싸여 있고 N은 3개의 사면체에 의해 공유됨
2) 밀도 및 경도
- α형; 3.185
- β형; 3.196
- Mohs 경도; 9
3) 전이온도
- α형; 1400∼1600℃ 이상에서 β형으로 전이
- β형; 1900℃ 이상에서 분해하여 승화
3. 원료 분말 제조법
1) 좋은 원료분말
- α-Si3N4가 많을 것(?)
-> 결정입자가 소결시 長柱形으로 엉켜 異方 성장하므로 파괴인성과 강 도 大
- 1㎛ 이하의 구형입자
- 적은 입도분포
- 불순물 0.1% 이하
2) 금속 규소 직접 질화법
① 기본공정
N2 or NH3 gas
- 금속 Si --------------------> 질화반응 ---> Si3N4 분말
1200∼1400℃가열
- 3Si + 2N2 -> Si3N4 ; ΔH = - 175kcal
- 3Si + 4NH3 -> Si3N4 + 6H2(g)
② 공정특성
- 발열반응이기 때문에 자기발열로 온도 Control이 어렵다.
- 금속 규소의 불순물, 입도와 분위기(산소분압)를 정밀히 Control해야 양호한
분말이 얻어진다.
③ 분말특성
- α상 비율; 50∼95%
- 입자크기; 10∼100㎛
- α율이 높은 고품위 분말이 얻어진다.
- Cost가 낮다.
- 합성 후 분쇄공정이 必要
-> 구형의 입자를 얻기가 어렵다(短點)
④ 공정도 및 공정인자
Si분말; 반응성 (입도,입형,순도)
-> 분말처리; 분쇄, 분급, 산처리
-> 질화; 반응속도, Si 분말층의 높이, 반응시간,
가스조성(NH3/N2/H2), 가스유속
-> 후처리; 분쇄, 화학약품에 의한 정제
-> Si3N4 분말; α/β상비, 미반응 Si양, 입도, 순도
- 질화반응; 1100℃에서 시작, 1414℃(Si Melting Point)이상에서 중지
- 촉매; 불순물 중 Fe, Ca, Al, Co, Ni, Cu, Cr
- 질화온도가 높으면 β상이 많이 生成
2) SiO2 환원 질화법
① 기본공정
N2 or NH3
- SiO2분말 + 탄소분말 ----------> Si + CO2 ---------> Si3N4
1400∼1500℃ 1400∼1500℃
; 3SiO2 + 6C + 2N2 -> Si3N4 + 6CO
; 3SiO2 + 6C + 4NH3 -> Si3N4 + 6CO + 6H2
② 공정 및 분말 특성
- 고순도 SiO2 원료를 사용하면 순도가 100%의 Si3N4 제조가 가능
- α형이 98%이상인 분말 제조
- 고순도이고 균일한 형상과 입경(0.9㎛)을 가진 분말을 얻을 수 있다.
- 분말 中에 탄소나 산소가 잔류될수 있다. (단점)
-> 700℃ 공기 중에서 재처리
- 흡열반응으로 온도제어가 용이
3) Silicon Imide [Si(NH)2] 열분해법
① 기본 반응식
- SiCl4 + 6NH3 -----> Si(NH)2 + 4NH4Cl
상온
비산화성 분위기
- 3Si(NH)2 -----------------> Si3N4 + 2NH3
가열(1200∼1500℃)
② 분말특성
-α상; 80∼97%
-고순도 분말, 공정제어에 의해 입도조절 가능; 0.3∼0.5㎛
③ 공정도
SiCl4(유기용매 용액에 분산) + NH3(액상)
-> 액상 계면반응; SiCl4(l) + NH3(l) -> Si(NH)2 + 4NH4Cl
-> 여과, 세척 ; NH3, NH4Cl, 유기용매 제거
-> Si(NH)2
-> 하소 at 1000℃
-> 비정질 Si3N4
-> 결정화 at 1400∼1450℃
-> α-Si3N4
4) 기상 반응법(CVD)
① 기본반응
1000℃
- 3SiCl4 + 4NH3 -------> 비정질 Si3N4 + 12HCl
-> 1450∼1500℃에서 결정화 -> α-Si3N4
- 3SiCl4 + 6H2 + 2N2 -> Si3N4 + 12HCl
- 3SiH4 + 4NH3 -> Si3N4 +12H2
② 분말 및 공정 특성
- Powder , Whisker, Bulk 제조가 가능
- 고순도 미분말을 얻을수 있다.
- 대량생산이 어렵고 Cost가 높다
③ 공정도
- SiCl4 + N2 or Ar or He + NH3
-> 기상반응 at 1100∼1350℃
-> NH4Cl 제거 (340℃ 이상 가열)
-> 비정질 Si3N4
-> 결정화 at 1500∼1600℃
-> α-Si3N4
5) 기타
- Laser , Plasma을 이용한 미 분말 합성
<8주-중간고사>
<9주>
4. Bulk 제조법
1) 상압소결법 (Pressureless sintering :PLS법)
① 기본공정
- Si3N4 분말 + Y2O3, Al2O3, MgO 등 소결소제 첨가
-> 성형 (Pressing, CIP, Slip Casting, Injection Molding)
-> 소성 (N2 분위기, 1기압, 1700∼1800℃)
② 첨가 소결조제
- 고온에서 액상을 형성시켜 입자간에 용해 - 석출을 유도하므로써 빠른 액상소결 진행을 유도
- 잔류 유리상은 고온에서 연화되어 강도저하의 원인이 된다
-> 적당한 열처리를 행하여 유리상을 결정화 시켜 고온 강도를 개선
2) 반응소결법(Reaction Sintering)
① 기본반응식
화학반응
- 고상의 원료성형체 + 액상 or 기상 -------> 합성 and 소결
질소 Gas
- Si 미분말의 성형체 ----------> Si3N4 소결체
- 3Si + 2N2 --> Si3N4
② 특징
- 반응과 소결이 동시에 진행
- 소결체의 기공율이 15∼30%로 높고 기계적 강도가 낮다.
- 소성 수축이 없으므로 치수 정밀도가 높다.
-> 복잡한 형상의 소결체에 적합
- 고순도를 얻으므로 고온에서의 강도열화가 없다.
- 소결조제를 첨가시켜 재소결을 행할 경우 밀도를 향상시킬 수 있다.
3) HP(열간가압) 소결법
- Carbon Mold 내에 원료분말과 소결조제를 장입
-> 가압과 동시에 가열하여 소결
- 소결조제; Mg, Al, Y, Sc, La, Ce, Zr의 산화물)
- 소결온도; 1700∼1800℃
- 소결압력; 200∼400 kg/cm2
- 고순도, 고밀도 소결체를 얻는다.
- 밀도가 높아 고강도, 고인성 소결체 제조가 가능
- 단순한 제품만 가능하며 크기가 제한됨
- 표면에서 Carbon과 반응 -> 가공 必要
- 생산성이 낮다.
4) HIP법
- 분말과 소결조제를 mold (유리 또는 stainless 재질)에 넣고 가압가열
- 폐기공이 형성된 1차 소결체를 노출상태로 가압가열
- 고온, 고압가스에 의해 등방가압과 가열로 소결이 진행
- 소결온도; 1900∼2000℃
- 소결압력; 2000 atm
- 고순도, 고밀도 소결체 제조가 가능하다.
- 크기제한이 없으며 복잡한 모양도 가능
- 대향 생산 가능
- 압력 매체인 Ar, N2가스가 소결체 내부 침투로 반응성이 있다.
5) 가스압 소결법 (Gas Pressure Sintering)
50∼120 atm(N2)
- Si3N4 성형체 -----------------> Si3N4소결체
1800∼2100℃
- N2 gas로 Si3N4 분해를 억제
- 소결조제 양을 적게 쓸수 있다.
6) Post sintering법
- 반응소결법 + 상압소결법
- 반응소결법으로 고순도 Si3N4 소결체 제조 -> 고온에서 재소결
- 고순도 소결체 제조, 소결조제양 억제, 고밀도 소결체
7) 전이액상소결법
- 첨가된 소결조제가 소결 초기에는 액상형성으로 치밀화를 촉진 시키고 소결후기
또는 냉각시에는 모상(β-Si3N4)에 고용되어 입계에 glass 상의 잔류를 억제시키는 방법
8) 분말 및 bulk 제조상 문제점
- 신뢰성 확보 , 제조 Cost 절감
5. 응용제품
- '뉴세라믹스' 그림 10.12∼10.15 (P153∼155)
<10주>
제8장 Sialon 세라믹스
- Si , Al , O ,N으로 이루어진 화합물의 총칭이나 주로 β-sialon을 가르킴
1. 특 성
- Si6-ZAlZOZN8-Z (Z = 0∼4.2)
- β-Si3N4 내 Si와 N자리 일부에 Al과 O가 치환고용되어 생성됨
- 금속 : 비금속의 比 = 3.4이고 (Si,Al)(O,N)4 사면체가 기준단위
- 내산화성, 내식성, 내크립성이 우수하고 열팽창계수가 작다.
2. 제조방법
① 원료분말 혼합
- Si3N4 + AlN + Al2O3
- Si3N4 + AlN + SiO2
- Si3N4 + AlN + Al2O3 + SiO2
② 성형 및 소결
- 상압 및 가압소결
- 소결시 일어나는 반응
; (6-z)Si3N4 + zAlN + zAl2O3 -> 3Si6-Z + AlZOZ N8-Z
; (4-z)Si3N4 + 2zAlN + zSiO2 -> 2Si6-Z + AlZOZ N8-Z
; 2SiO2 + 4Al + 2N2 -> Si2Al4O4N4
- 소결온도; N2 gas 中 1700∼1800℃
; 1600℃에서 액상 형성되어 액상소결 진행
; β-Sialon이 용해 석출되어 생성됨
; 소결 후기에 액상은 β-Sialon에 고용된다.
3.용도
1) 내열성 가공부재, 구조부재
① 금속등을 가열하거나 가공하기 위한 고강도, 내반응성, 내마모성 치구; 열압 다이스,
가이드,롤라
② 고속 냉간가공에서 국부적인 가공열을 수반하는 가공치구 ; 소성변형, 열변형,
내마모성이 요구되는 부품
; 인발가이드, 분체가속날개, 帶鋼의 Side dreamer
2) 윤활이 곤란한 부위의 摺動部材
- 온도 or 환경면에서 윤활이 곤란한 부분에서 생기는 摺動不良 or 마찰저항 확대의 해결책
3) 내반응성, 내마찰성이 필요한 부재
① 기계적 마찰 및 용융금속, 반응성 gas , 약품과의 반응으로 마모가 심해 기능이
떨어지는 부위
- 알루미늄 다이캐스트 기계의 Sleeve(套管)
- 전기용접의 location pin
- Guide Ring
4) 高剛性, 중량, 저열팽창성등이 요구되는 곳
- X-Y Table 등 초정밀 위치를 결정하는 부재
<11주>
제9장 BN계 세라믹스
1. BN의 종류 및 결정형
- 저압형; h-BN, γ-BN
- 고압형; c-BN, W- BN -> 고밀도상 BN
- 공업적으로 중요한 재료; h-BN, c-BN
2. h -BN 세라믹스
1) h-BN의 특성
① 기본물성
- 흑연과 구조적 특성 및 물성이 비슷 (White graphote)
- 비중 2.27, 모스경도 2, 융점 3600℃
② 열적 특성
- 고열전도성, 전기절연성이 우수; I·C의 heat sink로 이용
- 탄성율, 열팽창율이 작다.
- 내열성, 내열 충격성 우수; MH D발전 로재, Plasma Jet에 이용
③ 전기적 특성
- 전기절연체이면서 유전율 및 유전손실이 적다.
④ 윤활성
- 층상구조로 윤활 특성이 우수 고온 영역에서 고체 윤활제로 이용
⑤ 화학적 안정성
- 고온 용융체에 대한 내식성 우수
- Fe, Cu, Al, Ni, Si 등과 반응하지 않는다.
2) 분말 제조방법
① 붕소의 질화법
- 2B + N2 -> 2BN
② H3BO3 or B2O3, CaHBO3 등 붕산염의 환원질화
- NH3 분위기에서 질화반응 -> h-BN 생성
ex) B2O3 + 2NH3 -> 2BN + 3H2O
③ 할로겐화 붕소(BF3, BCl3)(g) + 4NH3 -> BN + 3NH4Cl
④ B2O3 + Mg, C (환원제) ---------> BN
N2, NH3
⑤ 불활성 충진재 첨가법 (박막법)
800∼1200℃
- B2O3 + CaCO3 or Ca3(PO4)2 -----------> h -BN
NH3
- 반응 후 산처리로 첨가제 제거
- 성형성이 양호한 BN 분말 제조
⑥ 함 질소화합물 첨가법
NH3
- B2O3 + 요소 or NH4Cl -------> h -BN
1000℃
- 경제성이 양호
- 고순도 BN을 제조.
- 성형성 양호
- 공정도
; 붕산 + 인산칼슘
-> 혼합 -> 습식혼합(H2O 첨가) -> 건조
-> 질화(NH3 분위기, 850oC) -> 냉각 -> 분쇄(Jaw Crusher)
-> 산처리(HCl + H2O) -> 여과(97% BN)
-> 고온질화(NH3 분위기)
-> 분쇄
-> h-BN 미분말
3) 소결체 제조방법
① 상압소결
- BN + B2O3, SiC, AlPO4 (10wt%)
-> CIP 성형
-> 1500oC 이상에서 소결
-> h-BN 소결체
- 이론밀도의 70% 소결체 (난 소결성)
② hot press법
- BN + B2O3 , CaSiO3 + Al , AlN (1∼8wt%)
-> 압력; 1.6∼60MPa, 온도; 1500∼1900℃ 조건에서 가압소결
-> HP h-BN 소결체
- 소결밀도; 2.08 g/cm3 , 기공율; 0.1% 인 고밀도 소결체
4) 용도
① 이형제, 고체윤활제
② 전기절연재, 고열전도 부여제; IC의 Heat Sink 등
③ 분말야금 원료, 내열재, 브라운관 유리제조용 치구
④ MHD 발전로재, Plasma Jet로에 이용
⑤ 원자료 材料
⑥ Si3N4, AlN, ZrO2 + 10∼40% h-BN -> machineble ceramics
2. Cubic Boron Nitrides (CBN)
1) 기본물성
- 비중 3.45
- Mohs 경도; 10
2) 분말 제조
① h-BN을 초고온 초고압 처리하여 c-BN을 제조하는 방법
- 60만 atm, 2000oK에서 반응 진행
- 촉매 존재하에서 동소변태로 생성
- 공업적으로 가장 많이 이용
- 촉매; IA ,IIA, IIIA족 원소
; Sb, Sn, Pb, 질화물, 요소, 암모니움염 등 이용
60만 atm
- 정적고압 처리 ; h-BN -------------> c-BN분말
(고압 Press이용) 2000oK
60만atm
- 동적고압 처리 ; h-BN -------------> w-BN분말
(화약폭발에 의한 충격파 이용)
② 초고압 하에서 반응시키는 방법
- MgN2 + 2B ------------> Mg + 2BN
NH3 or N2
③ BPO3 -------------> BN
1atm, 800℃
④ B 소결체를 H2 + N2 gas 내에서 방전
-> 미분말, 박막상 c-BN 형성
3) 소결체 제조
초고온, 고온
- h-BN + AlN (5∼20mol%) -----------------------> c-BN
벤젠, 톨루엔(상변태 촉진)
4) 특성
① Diamond와 유사구조
- 연마재, 절삭공구, 방열판
② Diamond와 유사한 경도와 열전도성
③ 내산화성 우수
④ 절삭, 연삭재로 이용
- Ni, Co-base 합금, 고속도강, 주철연삭
5) 문제점; 제조비용 및 높은 가격
<12주>
제10장 AIN 세라믹스
1. 특성
- 육방정계 Wurzite구조
- 비중 3.26
- 분해온도; 2470∼2570℃ (승화)
- 공유결합성이 강하다.
- 고온에서 안정하며 내식성이 우수 -> 내열재료
- 열전도성이 크며 전기절연성 우수 -> 기판재료
2. 원료분말 제조법
1) Al 직접 질화법
- 기본공정
973 ∼1473oK
2Al + N2 -------------> 2AIN
2Al + 2NH3 -------------> 2AIN + 3H2
- 산소 등 불순물 혼입이 문제임
- 가장 많이 사용하는 방법
2) Alumina 환원 질화법
- Al2O3 + 3C +N2 -> 2AIN + 3CO -
- Al2O3의 완전 환원이 곤란하여 양질의 AlN을 얻기가 어렵다.
3) 기상 합성법
- AlCl3 + NH3 -> AIN + 3HCl
- CVD법으로 이용
4) 열분해법
- AlCl3·6NH3 -> AlCl3· NH3 -> AIN + 3HCl
3. 성형법
- Pressing
- CIP
- Hot Press
- Slip Casting
- Doctor Blade법
4. 소결방법
1) 반응소결법
N2
- AIN + Al분말의 혼합성형체 ------------> AlN 소결체
773∼1673℃
N2
2) 상압소결법
N2
- AlN + 소결조제 ------------> 소결체
1973∼2273oK
- 소결조제
; 희토류 산화물(Y2O3, La2O3, CeO2, Nd2O3, Sn2O3,Gd2O3
; 알카리 토류 산화물 :CaCO3, S2CO3, BaCO3
3) Hot Press
N2에서 HP
- AlN 분말 --------------> 소결체(고온강도 大)
1973∼2273oK
5. 주요특성
1) 고온강도
- AlN-Al2O3계, AlN-Y2O3계를 HP한 소결체에서 특히 고온강도가 크다
2) 화학적 안정성
- 용융금속에 대해서 안정(특히 Al)
- 1273oK에서 대기 중 내산화성이 크다.
3) 우수한 열전도율
- 고열 전도성 기판 재료로 유망
4) 투광성
- 고순도 미분말로 만든 소결체에서 투과율이 42%인 투광성이 나타남
** 기타 질화물 세라믹스; TiN, ZrN, HfN
1. 주요특성
1) TiN
- 고융점(3173∼3493oK),
- 고경도(Hv : 1800∼2100)
- 비중 5.33
- 절삭용 공구, 장식용 재료
2) ZrN
- 융점 3203∼3253oK
- 고경도(Hv :1400∼1600)
- 비중 7.35
- 산에 강하다
- 장식용 재료, 내열, 내마모재료
제11장. SiC계 세라믹스
- 연삭재, 내화재,발열체
- 고온구조재료(내열성, 내식성,내마모성 등)
1. 탄화규소의 종류와 성질
1) 종류
- 결정구조에 따라
① α-SiC
- 100종류의 파형 존재 (육방정계와 능면체 정계로 나뉨)
② β-SiC; 입방정계 한 종류
2) 특성
①화학적 성질
- 열적, 화학적으로 매우 안정한 화합물
- HCl, HF, HNO3, H2SO4 등의 산과 NaOH 등의 알칼리 - 수용액에 의해서 침식되지 않는다.
- 용융 Na2O , Na2CO3 + KNO3에는 침식
- Cl2와는 600℃ 이상에서 반응
② 분해온도와 산화 - 산소와는 표면에서 반응하여 SiO2를 형성하나 내부에는 산소
확산이 억제되어 산화속도가 늦어진다.(850℃부터 산화시작)
③ 열팽창율 - 세라믹스 중 작은 범주에 속함
열팽창계수 : 4.5*10-6/℃
④ 열전도율 - 제법 및 온도에 따라 다르다.
단결정 SiC - 1.17cal/cm·S·℃
다결정 SiC - 0.1cal/cm·S·℃
⑤ 전기적 성질 - 반도체이고 온도증가시 저항감소
순수한 SiC 단결정 - 상온에서 절연체
SiC +Si,N ----> n형 반도체
SiC +B,Al ----> p형 반도체
전기저항은 비직선적 특성을 갖는다. -----> Varistor이용
2) SiC 특성
① 내식성이 우수하다.
② 경도가 높고 내마모성이 우수하다.
③ 열팽창 계수가 작고 열전도성이 크며 열충격 저항성이 높다.
④ 고온까지 (1500℃) 기계적 강도가 유지된다.
⑤ 금속에 비해 가볍다.
3) New Ceramics 용 SiC분말의 요구특성
① 분말의 입자지름이 0.5㎛이하의 미립자일 것
② 각 입자는 독립적이고 응집이 일어나지 않을 것
③ 입자분포의 폭이 좁을 것
④ 입자는 구형이고 입자형에 이방석이 적을 것
⑤ 相적으로나 성분적으로 고순도 일 것
⑥ 화학적으로 고순도이고 산소이외의 불순물이 0.1%이하일 것
⑥ 기계적 성질
MOR - HP or HIP SiC : 100 Kg/mm2
PS SiC : 60 kg/m2
1500℃ 까지 유지됨
⑦ 비중,경도,굴절율
비중 - 3.217
경도 - New Mohs경도 13
3) SiC 분말제조 방법
① Acheson 법에 의한 α형 SiC의 제조 - 대규모 탄화규소 제조에 이용
<공정도> ingot선별
Cokes(전극) ----> 혼합 ----> 전기저항로 ----------> 粗分碎
SiO2(원료)
NaCl(불순물 제거용)
톱밥
Hammer mill
산처리 토태반(C제거) roll mill
제품 <---- 체가름 <------ 磁選 <------ 건조기 <---- Ball Mill
(Fe제거)
* Nacl ---> Fe , Ti ,Al 등 불순물과 고온에서 반응하여 증기압이 큰 연화물을 생성하며
증발하여 제거됨
* 주반응
→ SiO2(s) ＋ 3C(s) → Si(s) ＋ 2CO(δ)
△H = 136 ㎉/㏖ (2700。K)
or SiO2(l,s) ＋ C(s) → SiO(s) ＋ CO(δ)
SiO(δ) ＋ 2C(s) → SiC(β) ＋ CO(δ) 연쇄반응
SiC(β) → SiC(d)
규석 ＋ C ----→ β- SiC 생성 ----→ α- SiC
----→ Si ＋ C (graphite)
노내부에는 청색탄화규소 (N2 함유)
외부쪽에는 흑색탄화규소 (Al2O3 함유) - 주로 β-SiC가 많이 함유. 제품화되지 않는다.
·장점 : SiC를 대량생산하므로 값이 싸다.
·단점 : 1㎛ 이하의 미분말을 얻기 어렵다.
② 금속규소, 산화규소의 탄화법 (β- SiC 합성)
·Si, SiO, SiO2를 탄소와 반응시켜 β- SiC(미세한 고순도 분말)를 얻는 방법.
·반응식 Si(s) ＋ C(s) → SiC(s)
SiO(s) ＋ 2C(s) → SiC(s) ＋ CO(δ)
·반응온도 : 1000∼1800℃
Si 분말 (2∼5㎛)
SiO 분말 (44㎛ 이하) ＋ Carbon black (210Å)
SiO2 (Colloid 相)
→ 흑연도가니에서 탄화반응 → β- SiC → HF, HF＋HNO3 처리
(1340∼1570℃) → 미세한 β- SiC 분말
·공업적으로는 SiO2와 Si를 출발원료로 사용하고 선형반응도를 이용. submicron
의 고순도 β-SiC 미분말을 연속적으로 합성
·염가의 원료를 사용하며 고순도 β-SiC를 직접 합성.
③ 기상반응법
·반도체 공업용의 박막제조에서 확립
·소결용 분말제조는 개발 중
·규소, 탄소를 함유하는 gas ----→ 분말석출
ex) 7SiCl4 ＋ C7H8 ＋10H2 ----→ 7SiC ＋ 28HCl
SiH4 ＋ CH4 ----→ SiC ＋ 4H2
CH3SiCl3 ----→ SiC ＋ 3HCl
④ 유기규소 polymer의 열분해법
polycarbosilane
H3C H
│ │ 1200∼1500℃
－ (Si － C)n － -----------→ β-SiC (1㎛ 이하)
│ │ 열 분 해
H H
⑤ 증발응축법
SiC 증발
----→ 응축 -→ 200∼500Å인 β-SiC 초미분
Si＋C 가열
가열방법 : Arc 방전, 직접통전, plasma, Laser beam, 전자beam
<13주>
4) SiC의 소결
① HP
·SiC ＋ Fe, Al or Al2O3 (소결조제)
------→ 소결체 (99%이상 밀도) 액상소결유도
2∼3㎛ 입자
·기타소결조제 - B, AlN, BeO
② 상압소결
Ar,vacuum
β-SiC ＋ B or C -→ 성형 -------→ 95% 이상 고밀도소결체
B4C,Al,AlN 2000∼2200℃ 분쇄용Ball
Al2O3,Y2O3 도가니
③ 반응소결
응용Si합침
α-SiC ＋ C 혼합분말 성형체------→ 소결체(치수수축×, 열전 자기소결 도율大, But
Si용출로 1500℃ 기계적효율×, 열교환기, 복사열발열관)
④ HIP 및 초고압소결
5) 응용 - 우수한 경도, 열안정성 大, 열전도율 高, 지열팽창성,
화학적 안정성, 내열충격성
·지립, 지석 등의 연마재 (6방정계의 α-SiC 주로 사용)
·전기로 발열체
·제철용 공업조재
·내화벽돌, 특수내화물
·Varistor, 피뢰기 - 제2상 첨가로 반도체 특성 有
·SiC 섬유 - β-SiC 로 FRP, FRM, FRC 재료
·SiC 기판재료 - 고열전도성, 절연성
·BeO첨가 SiC·Ceramics
- 열팽창계수가 3.7×10-6/℃로 Si와 유사
- LSI Package
·마이크로파 흡수체
·기계적 봉합용 - 내마모성
제 7 장 탄 소
1) 서 론
① 탄소재료의 특징
a) 다종류에 다양한 특성을 갖는다. - 용도가 넓다.
ex) ·대형 제강용 인조 흑연전극
·고밀도, 등방성의 원자로용 흑연
⇒ 복잡한 형상과 정밀한 치수의 흑연사용
·방전가공용 흑연전극
- Carbon black(입경 15㎚의 초미립자 집합체)
·탄소섬유 - 직경 10㎛로 가늘며 길이는 무한
·흑연 sheet - 진동 흡수재
·유리상 탄소 - 경도, 강도 大
·고배향성 흑연 - 배향성 大
b) 다양성의 원인
- 화학결합의 다양성 - 탄소 - 탄소원자간에는 수종류의 혼성 궤도가능
- 기본구조의 다양성 - 탄소의 기본단위는 6각판상으로 다양한 결합가능
- 미세조직의 다양성 - 강한 이방성의 판상이 다양한 적층체를 만든다.
- 집합조직의 다양성
② 구조와 기본적물성
a)·탄소 - NA족으로 1S2, 2S2, 2P2 의 전자구조를 갖는다.
·탄소간 결합 - SP 혼성궤도 : 유기화합물에서 생긴 탄소
SP2 혼성궤도 ＋ : van der waals결합 : 흑연 SP3 혼성궤도 : Diamond
·Diamond - 경도 大, 등방성, 투명성, 전기절연성
b) 흑연 - 경도 小, 이방성, 불투명, 전기전도성
평면은 SP2결합으로 공유결합성 大 - 강한 결합력
중간은 van der waals 결합 - 결합력이 적다.
⇒ 연하고 윤활성이 있으며 도전체이다.
·흑연의 이방성
·열팽창 계수 : a축 : -1.5×10-6/K, c축 : 28×10-6/K
·도전율 : a축 : 2.5×106/Ω㎝(금속과 유사),
c축 : 1/1000 a축(절연체)
·흑연의 구조 - 적층구조 AB AB···: 6방정계
ABC ABC···: 능면정계
(준안정상):분쇄생성
: 적층이 완전히 무질서해진 경우 - 비정질 탄소
부정형 탄소
·흑연화 반응
1300∼1500℃
유기물-----→탄소원자잔류(탄소의 6각 판상이 무질서하게 존재)
Carborigation
3000℃
-----→ 6각 판상 성장하여 ABAB층상을 이룬다.
흑연화 반응
③ 탄소재료의 미세조직
: 단결정에 가까운 흑연상
(고배향성 흑연 HOPG)
High Oriented Pyrolytic Graphite
무배향 탄소 섬유
↓ 탄소 whisker
페놀수지등을
열분해하면 Carbon black
lnm의
6각판상이
random하게
존재
④ 탄소재료의 제법 및 용도
a) 액상 탄소화
800℃
ⅰ) pitch ＋ 콜타르 --→ cokes (다공성 : 탄소화도중 gas 발생)
△
·배향성, 휘발성분 제거
·인조 흑연 제료
ⅱ) cokes ＋ pitch(결합제) -→ 인조 cokes(cokes의 결합제
특성에 따라 성질 다양)
·내열충격성, 도전성 → 제강용 전극, 전해판
·등방성, 고밀도, 고순도 → 원자로 구조재, 반사재
·등방성, 고밀도, 내약충성 → 방전가공용 전극, 화학용 기구
Hot press mold등 고온용 기구
b) 고상 탄소화
ⅰ) 목재원료 -→ 활성탄
△
·화학적 활성, 다공질
·활성탄으로 사용
ⅱ) 셀룰로이즈, pyrane 수지 -→ 유리상 탄소
△
·고강도, 가스 불투과성
·각종 공구, 레코드 및 고속 타이프 라이터의 활자에 이용
ⅲ) PAN, 피치 -→ 탄소 섬유
·고강도, 고탄성율, 섬유상
·복합재 소재
※ polycrylnonyedoryl → 방사후 표면산화(열경화성) → 탄화
→ 섬유
c) 기상 탄소화 - (CVD 흑연, 열분해 흑연)
ⅰ) 탄화수소가스 --→ Carbon black (10∼500㎜)
·초미립 자동차 타이어
(가스종류, 농도, 유속, 열분해온도에 따라 미세조직이 달라짐)
·고무용 소재, 안료
ⅱ) CH4, C3H6 --→ 탄소 (열분해 흑연)
△
·열분해 탄소 (배향성, 조직의 다양성)
→ 핵연료 피복재, 우주항공기 재료
·고배향성 흑연 (고배향도, 고흑연화도)
(HOPG) → monochrometer, 흑연층간 화합물 소재
·생체용 탄소 (등방성, 고강도, 생체 적합용)
- 심장막, 인공관절, 치근재
·탄소 박막 (박막, 고저항) - Carbon 저항체 (반도체용)
ⅲ) C6H6, CH4 → 탄소섬유
·고강도, 고탄성율, 섬유상
·복합재 소재 (항공기, 자동차, 기타 생활용품)
<14주>
2) 일반탄소 및 흑연재료
① 탄소와 흑연의 비교
a) 탄소질
·가볍다 (0.8∼1.9g/㎤, 기공율 15∼35%)
·도전성 (흑연의 1/5∼1/10)
·열팽창계수 (小), But 흑연보다는 大
·기계적 강도 - 2500℃에서 최대(상온의 2배)
·경도 大, 기계적 가공이 곤란
·윤활성 中, 내마모성 우수
·내식성, 내열성 우수
·회분이 통상 0.5∼1% 존재
b) 흑연질
·전기 양도체 (4∼10μΩm) : 동의 1/300∼1/700
·열 양도체 (100∼350w/m·K) : 동의 1/1.1∼1/3
·열팽창 계수 적다
·연하다 - 기계가공성 용이, 정밀 가공 용이
·윤활성 양호
·고순도 제조 가능 (회분 : 0.05∼0.5%)
② 제조방법
filler binder 첨가제
(환원제) 하소석유cokes 콜타르 피치 윤활제
흑연질 하소피치cokes 콜타르 탄화율향상제
탄소질 생 cokes 석유 피치 흑연촉매제
하소 무연탄 합성 수지
천연 흑연
Carbon black
분 쇄
0.2∼16㎜ 열을 가해 혼합
성 형 압출, 진동성형, 型 成形 (함침제) (소형, 치밀균질조직), CIP
콜타르 소 성
콜타르 피치 함 침 함 침 합성수지
석유 피치 금 속
합성수지 재소성 가 공 유 지
흑 연 화
탄소질 제품
(함침제) (고순도화제)
합성수지 함 침 고순도화 ← 할로겐 gas
금 속 할로겐 화합물
유 지 가 공 기상함침법시 사용
탄화수소 gas를
흑 연 질 이용하여 함침
제 품
* 염화알카리 분해용전주의
·산화소모방지 - 건섬유함침
·액 침투방지 - 유지
피치 함침 후 : 소재밀도, 강도, 전도도, 내식성, 내마모성 향상
③ 탄소화(carborigation) & 흑연화
탄소화 흑연화
유기물 ----→ 탄소 ----→ 흑연
△ △
탄소화 : 열분해 반응이 주체가 되는 화학반응
흑연화 : 결정성장 및 3차원적 규칙성이 증가하는 물리적 변화
a) 탄소화 - ·탄소이외의 모든 이족원소가 방출되고 중량감소가 완료된 상태
1000∼1500℃에서 보통 완료된다.
·탄소화는 기상, 액상, 고상 상태에서 진행되며 각각 의 경우에 생성되는 탄소의
性狀이 매우 다르다.
ⅰ) 액상 탄소화 - 석유 중질유, 피치 → Cokes 化 (易 흑연화탄소)
피치 ------→ 액상중에 중간상의 小球 生成 → 球 의
300∼350℃ 성장 및 合 → 침상 cokes 형성
ⅱ) 고상 탄소화
·열경화성 수지 & 목탄 ----→ 탄소(난흑연화성 탄소)
열분해
·열분해 과정 中 액상이나 기포가 발생하고 체적 수축이 일어나 균질, 치밀한 소재가 얻어짐.
ⅲ) 기상 탄소화 - 기상 성장 탄소 섬유 (易 흑연화성)
Carbon black (난 흑연화성)
b) 흑연화 - 화학적 변화를 수반하여 결정성장과 3차원 규칙성 증가
→ 물리적인 구조 변화 (구조, 물성)
<15주>
3) New Carbon & Graphite Materials
- glassy Carbon & Carbon or graphite fiber
- 자기소결 탄소재료, CVD 탄소, 가소성 흑연
- graphite whisker
① glassy Carbon
a) 특성
- 파단면이 유리상을 나타낸다.
- 난 흑연화성 탄소로서 단순 열처리로는 흑연화되지 않는다.
- 유기 고분자 화합물을 고상탄화시켜 제조
(셀룰로오스, 페놀수지 등)
- 불통기성, 등방성, 경량, 고강도, 고경도, 고내마모성, 고내식성.
b) 제법
열경화성 수지 → 성형 → 열경화,
축합 → 기계가공 → 소성, 탄화 → 흑연화.
c) 응용 - 화학, 금속, 전자 등 각공업에 이용
대형 연료전지용 Separator 판, 반도체용 治具.
자기 헤드, 인공심장등 생체재료, 원자로 관계재료,
고에너지 전지재료, 야금용 도가니, boat., 발열체, 치구
보호관, 기계부품
② 탄소(흑연 섬유) - 비강도, 비탄성율이 고장력강의 4∼5배
우주항공기 재료.
③ 자기소결 탄소재료
④ CVD 탄소
⑤ 흑연 whisker.
<16주-기말고사>
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