원자가전자는 원자의 가장 바깥 껍질 또는 궤도에 배치되는 전자이며, 원자의 화학적 성질을 규정하는 전자다. 원자가의 어원은 라틴어 ‘세기, 수용력’을 의미하는 valentia다.
이것이 1884년 전후, 독일 과학자들에 의하여 ‘원자가 결합하는 용량’이란 의미로 쓰였다. 이후 전자가 발견되고 원자의 구조가 해명되면서 원자가전자는 원자의 성격을 규정하는 전자라는 의미로 바뀌었다.
원자가전자는 귀납적 방법으로 얻어진 개념이다. 귀납적 방법이란 경험적 진리로부터 일반적인 결론을 내는 추론이다.
이것을 귀납적 일반화(inductive generalization)라고 한다.
원자가전자를 찾아내고 정렬한 것은 화학자들이다.
영국의 화학자 뉴랜즈(J. Newlands)는 1865년 당시 알려진 62개의 원자의 화학적 특성이 반복된다는 것을 발견했다.
그의 생각은 아베크(R.W.H. Abegg)와 랭뮤어(I. Langmuir)에 의해서 ‘팔전자규칙(octet rule)’으로 명명되었다.
러시아의 멘델레예프(D. Mendeleev)는 1869년 3월 6일, 러시아화학회에서 「원소의 구성 체계에 대한 제안」을 발표했다.
그는 원소를 질량과 성질로 묶고 배열한 결과 주기적인 규칙이 있음을 확인했다. 멘델레예프는 이전 화학자들과 마찬가지로 원소의 질량과 성질에 근거하여 당시까지 알려진 66개의 원소를 체계적으로 배열했다.
그리고 1871년 양성자를 기준으로 지금과 같은 가로체계의 주기율표를 발표했다. 이후 과학자들은 불활성기체까지 합하여 1족에서 18족까지 주족원소와 란타넘족과 악티늄족까지 포함한 118개의 원소주기율표를 완성했다.
이 원소들은 다른 원소와 결합하여 화학적 작용을 한다.
그리고 실제 세상을 구성하는 분자를 형성한다.
같은 족에 속하는 원소는 유사한 화학적 성질을 가진다. 왜 그럴까? 그것은 원자가전자 때문이다.
원자가전자는 화학적 작용을 주도하면서 전자를 방출하거나 흡수한다.
원자의 전자는 핵심전자와 원자가전자로 나뉜다.
핵심전자(core electron)는 안쪽에 배치되어 화학적 작용을 하지 않는 전자이고 원자가전자는 바깥쪽에 배치되어 화학적 작용을 하는 전자다.
한 원자의 전자수는 원자번호의 수와 같다.
그것은 전자와 양성자의 수가 같다는 뜻이다.
그렇다면 원자가전자가 배치되는 원리는 무엇일까? 이것은 물리학자들에 의해서 밝혀졌다.
보어는 보어모델로 알려진 궤도형식의 전자배치 모형을 제시했다.
그리고 하이젠베르크와 슈뢰딩거는 전자구름모델로 알려진 오비탈형식의 전자배치 모형을 제시했다.
보어모델은 주양자수를 기준으로 n-1, n-2, n-3으로 이어지는 모델이고, 전자구름모델은 주양자수(n), 방위양자수(l), 자기양자수(m)를 고려한 전자껍질 모델이다.
전자껍질 중 최외곽 껍질의 전자들이 원자가전자다.
원자가전자의 수와 성질은 S, P 그룹인 주족원소와 전이금속인 D그룹, 란타넘족과 악티늄족인 F그룹이 다르다. S그룹 중에서도 수소(H)와 헬륨(He)은 듀엣규칙(Duet rule)에 따르고, 나머지 S, P 그룹은 옥텟규칙에 따른다. 원자가전자는 족 계열의 화학적 성질에 관여한다.
같은 족의 원자가전자수는 같다.
일반적으로는 최외곽 전자수가 원자가전자수지만, 필요한 전자를 원자가전자수라고 하기도 한다.
가령 15족의 원소는 옥텟규칙에 의하여 안정된 원소가 되려면 전자 3개가 더 필요하다.
이 필요한 전자 3개를 원자가전자라고 하는 경우도 있다.
그러나 일반적인 원자가전자의 수와 성질은 다음과 같다.
| 족 | 원자가전자수 | 원소의 성격 | 전자의 화학적 특징 |
| 1족 | 1 | 알칼리금속 | 활발하게 작용함 |
| 2족 | 2 | 알칼리토금속 | 비교적 활발하게 작용함 |
| 3~12족 | 3~12 | 전이금속 | 원소/원자의 성격에 따라 다름 |
| 13족 | 3 | 붕소족 | 중간 정도로 작용함 |
| 14족 | 4 | 탄소족 | 중간 정도로 작용함 |
| 15족 | 5 | 질소족 | 중간 정도로 작용함 |
| 16족 | 6 | 산소족 | 비교적 활발하게 작용함 |
| 17족 | 7 | 플루오린족 | 활발하게 작용함 |
| 18족 | 8 | 비활성기체 | 화학적 작용을 거의 하지 않음 |
금속 중 원자가전자가 1개나 2개인 경우(팔전자규칙에 따라서) 적극적으로 반응하면서 전자를 방출하려고 한다.
그래야 안정된 원자가 되기 때문이다.
원자가전자를 방출하면 양전하가 많아져서 양이온이 된다.
반면 비금속 중 원자가전자가 1개나 2개가 모자란 경우, 적극적으로 반응하여 원자가전자를 흡수하려고 한다.
원자가전자를 흡수하면 음전하가 많아져서 음이온이 된다.
원자가전자는 바깥 궤도나 바깥 껍질에 위치한다.
하지만 전이금속인 D그룹은 가장 바깥쪽에서 1층위 아래의 전자껍질(n-1), 란타넘족과 악티늄족인 F그룹은 가장 바깥쪽에서 2층위 아래의 전자껍질에(n-2) 원자가전자가 있는 경우가 많다.