2. 10 산과 염기
2. 10. 1 산과 염기의 정의
아레니우스 (Arrhenius)에 의하면 수용액에서 산은 수소이온 (H+)의 양을 증가시키는 물질이며 염기는 수산화이온(OH-)의 양을 증가시키는 물질이다. 예를 들면,
HCl(g) → H+(aq) + Cl-(aq)
염화수소 (HCl)는 물에서 해리하여 수소이온을 만들므로 산이다. 수용액 중에서 수소이온 (H+)은 물 분자에 배위되어 수화된 H3O+ 이온으로 존재한다.
NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)
수산화소듐 (NaOH)은 물에서 해리하여 수산화이온 (OH-)을 만들므로 염기이다. 아레니우스의 정의는 물에서 유래되는 수소이온 (H+) 및 수산화이온 (OH-)을 중심으로 제안되었으나 물이 아닌 용매에서는 문제점이 있었다.
브뢴스테드 (Brønstead)와 로우리 (Lowry)는 더 넓은 의미의 산과 염기를 제안하였다. 브뢴스테드와 로우리에 의하면 산은 다른 물질에게 양성자를 내주는 물질 (양성자 주개)이고 염기는 양성자를 받아들이는 물질 (양성자 받개)이다. 산은 양성자를 내 놓으면서 짝염기가 되고 염기는 양성자를 받아서 짝산이 된다.
NH3(aq) + HCl(aq) ⇄ NH4+(aq) + Cl-(aq)
염기1 산2 산1 염기2
암모니아는 양성자를 받아들여 암모늄이온을 만들므로 염기이고 염화수소는 양성자를 내줄 수 있기 때문에 산이다.
CH3COOH(aq) +H2O(l) ⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
산1 염기2 염기1 산2
초산과 초산이온은 H2O와 H3O+처럼 H+를 잃거나 얻음으로 서로 변환된다. 이러한 분자-이온쌍을 짝산-짝염기 쌍이라 한다. 모든 브뢴스테드산은 짝염기를 가지고 있고 모든 브뢴스테드 염기 역시 짝산을 가진다. 브뢴스테드의 산, 염기 정의에 의하면 물은 질산 등의 산에 대하여는 양성자 받개 (염기), 암모니아 등의 염기에 대하여는 양성자 주개(산)로 행동한다. 물은 환경에 따라 산과 염기 두 가지의 성질을 나타내는데 이러한 성질을 가진 물질을 양쪽 양성자성 (amphiprotic) 물질이라고 한다. 예를 들어 물은 HCl에서 양성자를 받아 염기로 작용한다.
HCl(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + Cl-(aq)
산 염기
그러나 물이 암모니아에 양성자를 줄 때에는 산으로 작용한다.
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
염기 산
흔히 볼 수 있는 중요한 양쪽 양성자성 물질 으로는 HCO3- (탄산수소이온), H2PO4- (인산이수소이온) 및 HS- (황화수소이온) 등이 있다.
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq)
산 염기
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ H2CO3(aq) + OH-(aq)
염기 산
루이스 (Lewis)는 전자쌍 주개를 염기, 전자쌍 받개를 산이라고 정의하여 물을 포함한 모든 용매 계에 적용할 수 있는 개념을 정의하였다. 산은 전자쌍을 받는 물질이며, 염기는 전자쌍을 주는 물질이다. 예를 들면 암모니아 NH3과 삼플루오린화 붕소 BF3 와의 반응(NH3 + BF3 → H3N:BF3, :은 고립전자쌍)에 의하여 첨가생성물이 생성되는데 암모니아는 염기, 삼플루오린화 붕소는 산이다. 이렇게 정의된 산, 염기를 루이스 산, 루이스 염기라고 한다. 루이스 염기인 암모니아는 루이스 산인 BF3에 고립 전자쌍을 제공한다. 루이스 염기가 가지고 있는 고립 전자쌍이 제공되는 결합을 배위공유결합이라고 한다.
2. 10. 2 산화물의 성질
일반적으로 금속과 산소는 쉽게 반응하여 산화물, 과산화물, 초과산화물을 생성하므로 금속 산화물은 종류가 대단히 많다. 금속 종류에 따라 산화물의 물리화학적 성질이 크게 다르다. 금속과 산소의 결합이 이온결합이면 대체로 산화물은 물이나 산에 녹는 염기성을 가진다. 알칼리 금속과 베릴륨을 제외한 2족원소 및 탈륨 (Ⅰ)의 산화물이 염기성 산화물이다. 베릴륨과 그룹 13 금속 원소들의 산화물은 산에도 녹고 염기에도 녹는 양쪽성을 가진다. 전이금속의 산화물의 성질은 산화수와 밀접한 관계가 있다. 일반적으로 산화수가 낮으면(Ⅱ, Ⅲ) 염기성, 높으면 산성 산화물을 만든다. 예를 들면 크로뮴 산화물의 경우, 산화수가 Ⅱ, Ⅲ인 CrO 및 Cr2O3는 염기성 산화물이며 산화수가 Ⅵ인 CrO3는 산성 산화물이다. 망가니즈의 경우에도 유사하여 MnO, Mn2O3는 염기성, MnO2는 중성, MnO3와 Mn2O7는 산성이다. 한편 실리카 (SiO2)나 지르코니아 (ZrO2)처럼 반응성이 없고 고온에서도 아주 안정하므로 내화제로 사용되는 산화물도 있다. 비금속의 산화물은 일반적으로 산성을 가진다. 다음 식에 표시되듯이 CO2, P4O10, SO3, N2O5, Cl2O7들은 물에 녹아 산을 만든다.
CO2 + H2O → H2CO3
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
SO3 + H2O → H2SO4
N2O5 + H2O → 2HNO3
Cl2O7 + H2O → 2HClO4
2. 10. 3 다양성자 산과 염기
하나의 양성자를 줄 수 있는 산을 일양성자산이라고 하며, 한 개의 양성자를 받을 수 있는 염기를 일양자성 염기라고 한다. 그리고 하나 이상의 양성자를 줄 수 있는 산을 다양자성 산이라고 하며 황산 (H2SO4), 옥살산 (H2C2O4), 탄산 (H2CO3), 인산 (H3PO4) 등이 속한다. 다양자성 산들은 수용액에서 단계적으로 해리되어 양성자를 제공한다. 황산을 예로 들어 조사해보자. 첫째 단계에서는 황산수소이온이 생성된다.
H2SO4(aq) + H2O(l) → HSO4-(aq) + H3O+(aq)
만들어진 황산수소이온이 다음 단계에서 물과 반응하여 황산이온을 만든다.
HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq)
황산수소이온이 일양자성 산으로 작용을 하므로 황산수소이온염들은 산성이다. 다양자성 염기의 해리도 다양자성 산과 유사하다. 예로는 인산이온 (PO43-), 탄산이온 (CO32-), 옥살산이온 (C2O42-), 황화이온 (S2-) 등이 있다. 황화이온의 반응을 조사해보자.
첫째 단계 S2-(aq) + H2O(l) → HS-(aq) + OH-(aq)
두 번째 단계 HS-(aq) + H2O(l) → H2S(aq) + OH-(aq)
표 2. 4 여러가지 산 (산성이온), 양쪽양성자 이온 및 염기성 이온
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산 또는 산성 이온 |
양쪽양성자 이온 |
염기성 이온 |
|
H2CO3(탄산) H2C2O4(옥살산) H3PO4(인산) H2PO4-(인산이수소이온) H2S(황화수소산) |
HCO3-(중탄산이온) HC2O4-(옥살산수소이온) H2PO4-(인산이수소이온) HPO42-(인산일수소이온) HS-(황화수소이온) |
CO32-(탄산이온) C2O42-(옥살산이온) HPO42-(인산일수소이온) PO43-(인산이온) S2-(황화이온) |
2. 10. 4 물의 자체 이온화
물은 해리되어 H3O+ 이온과 OH- 이온을 만든다. 그러나 이 과정의 평형은 크게 왼쪽으로 치우쳐 있어 생성되는 이온들의 수는 아주 작다.
2H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)
위 반응의 평형상수는 다음 식으로 표시한다.
K = [H3O+][OH-]/[H2O]2
순수한 물 또는 묽은 용액에서는 용매인 물의 농도가 일정 (55.5M)하다고 생각할 수 있으므로 평형상수 K에 [H2O]2를 포함시키면 평형상수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Kw = K[H2O]2 = [H3O+][OH-]
순수한 물에서 [H3O+]는 [OH-]와 같다. 온도가 25℃일 때의 측정된 전기전도도값에서 [H3O+] = [OH-] = 1.0 × 10-7M을 얻었다. 따라서 물의 이온화적 Kw = 1.0 × 10-14 이다, 산성용액에서는 [H3O+]는 1.0 × 10-7M보다 크고 [OH-]는 1.0 × 10-7M보다 작으며 염기성용액에서는 [H3O+]는 1.0 × 10-7M보다 작고 [OH-]는 1.0 × 10-7M보다 크다.
2. 10. 5 pH척도
수용액에서 [H3O+]이온의 농도는 10M에서 1 × 10-15M까지 변할 수 있다. 이런 넓은 범위를 더 쉽게 알아보기 위하여 도입한 것이 pH척도이며 pH = -log[H3O+]로 정의된다. 예를 들어, 25℃에서 순수한 물의 H3O+이온의 농도는 1.0 × 10-7M 이므로 pH는 다음과 같다.
pH = -log[1.0 × 10-7] = -(-7.00) = 7.00
Kw = [H3O+][OH-] = 1.0 × 10-14 의 양변을 모두 대수로 취하면 또 다른 유용한 식을 얻을 수 있다.
Kw = [H3O+][OH-] = 1.0 × 10-14
-log([H3O+][OH-]) = -log(1.0 × 10-14)
-log([H3O+]) +(-log[OH-]) = 14.00
pH + pOH = 14.00
수용액의 pH와 pOH의 합은 14.00이 된다. 산과 염기에 대한 pH값을 구해보자. 먼저 0.10M의 염산 (HCl)용액의 경우,
pH = -log(0.10) = -log(1.0 × 10-1) = -(-1.00) = 1.00
0.1M의 NaOH용액의 경우,
pH = -log(1.0 × 10-14/0.10) = -log(1.0 × 10-13) = 13.00
위 식들에서 25℃에서 중성용액은 pH가 7, 산성용액의 pH는 7보다 작고, 염기성용액에서는 7보다 크다는 것을 알 수 있다. 또한 pH가 1만큼 변화하면 H3O+이온과 OH-이온의 농도가 10배 변한다는 것을 알 수 있다.
2. 10. 6 산과 염기의 세기
산과 염기는 강산, 약산, 강염기, 약염기로 구분한다. 강산, 강염기는 수용액에서 완전히 해리되어 H3O+이온 또는 OH-이온을 만들며 약산과 약염기는 부분적으로만 해리되어 생성되는 H3O+이온 또는 OH-이온의 농도가 작다. 0.100M 강산 용액의 H3O+이온의 농도는 0.100M이고 OH-이온의 농도는 1.0 × 10-13M이다.
[OH-] = Kw/[H3O+] = 1.0 × 10-14/0.100 = 1.0 × 10-13M
초산 등의 약산의 H3O+이온의 농도는 Ka ․ Ca의 제곱근로 표시할 수 있다. 위식에서 Ka는 약산의 해리상수이며, Ca는 산의 농도이다. 0.100M 초산의 pH는 2.88이다.
표 2. 5 약산과 약염기의 해리상수(25℃)
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산의 이름 |
분자식 |
Ka |
pKa |
|
아황산 플루오린화수소산 아질산 포름산 벤조산 초산 하이포염소산 시안수소산 |
H2SO3 HF HNO2 HCOOH C6H5COOH CH3COOH HClO HCN |
1.7×10-2 6.9×10-4 6.0×10-4 1.9×10-4 6.6×10-5 1.8×10-5 2.8×10-8 5.8×10-10 |
1.77 3.16 3.22 3.72 4.18 4.74 7.55 9.24 |
|
염기의 이름 |
분자식 |
Kb |
pKb |
|
메틸아민 암모니아 아닐린 |
CH3NH2 NH3 C6H5NH2 |
4.2×10-4 1.8×10-5 3.8×10-10 |
3.38 4.74 9.25 |
1) 수소산
수소산은 수소와 다른 원소를 가진 이성분 산이며 강산인 HCl, HBr, HI와 약산인 H2S, HF 등이 속한다. 산의 세기의 경향은 다음과 같다.
① 같은 족에서 아래로 갈수록 산도는 증가한다. 예를 들면 할로젠화수소산들의 산도는 HF <<HCl <HBr <HI 순으로 증가한다. 이들 네 원소 중에서 플루오린의 전기음성도가 가장 크지만 산도는 가장 작다. HF의 산도가 가장 작은 이유로 플루오린과 수소 간의 결합이 너무 강하여 해리하기 어렵다는 것이 받아들여지고 있다. 또한 음이온들 즉, F-, Cl-, Br-, I-들의 수소 이온에 대한 친화력이 이온이 커질수록 감소하기 때문이라고 설명하기도 한다.
② 같은 주기에서는 오른쪽에 위치한 원소의 수소산이 가장 강하다. 2주기 수소 화합물들의 산도는 NH3 <H2O <HF 순으로 증가한다. 이 경향에 대한 이유로 음전하가 비공유전자쌍들에 고르게 분배되기 때문이라고 설명된다. 아미드 이온 NH2-는 -1 전하가 비공유전자쌍 둘에 분배되므로 각각은 -1/2씩 영향을 받는다. 그리고 OH-는 -1/3씩, F-는 -1/4씩 영향을 받는다. 따라서 아미드 이온의 수소 이온에 대한 친화력이 가장 크므로 가장 강한 짝염기이며 암모니아는 (NH3) 가장 약한 산이다.
수용액에서의 산도의 경향도 위의 논의와 유사하다. 강산 염산 (HCl), 브로민화수소산 (HBr) 및 아이오딘화수소산 (HI) 수용액은 물의 leveling effect (평준화 효과)에 의하여 산도는 동일하다. 다른 수소산들은 모두 약산이며 산도의 순서는 위의 경우와 동일하다.
2) 산소산
산소산은 수소, 중심원소 그리고 산소를 가지고 있는 산이며 산도를 결정하는 요소는 다음의 두 가지이다.
① 중심원소의 전기음성도
중심원소의 전기음성도가 증가하면 음전하가 안정화되므로 산도가 증가한다. 예를 들면 중심원소인 탄소, 인, 황, 질소, 염소의 전기음성도는 각각 2.5, 2.1, 2.5, 3.0, 3.0이므로 산도의 순서는 H2CO3 <H3PO4 <H2SO4 <HNO3 <HClO4이다. 탄산 (H2CO3)이 가장 약한 이유는 이산화탄소 (CO2)가 물에 녹을 때 CO2 ․ H2O와 H2CO3가 평형을 이루기 때문이다.
② X(OH)mOn에서 n의 값
산소산을 X(OH)mOn으로 표시하여 n의 값에 따라 산도를 추정하는 방법이 고안되어 사용되고 있다. 산의 pKa를 n의 일차식으로 나타내며 두 가지 식이 있다.
㉠ pKa ≒ 9 - 7n
㉡ pKa ≒ 8 - 5n
이 두 식을 이용하여 계산한 pKa와 실험에서 얻은 pKa를 비교하여 보자.
표 2. 6 염소를 포함하고 있는 산소산의 pKa에 대한 계산치와 실험치
|
산 |
가장강함 HClO4 |
HClO3 |
HClO2 |
가장 약함 HClO |
|
n pKa (9 - 7n 에 따른 계산치 pKa (8 - 5n에 따른 계산치 pKa (실험치) |
3 -12 -7 (-10) |
2 -5 -2 -1 |
1 2 3 2 |
0 9 8 7.2 |
위 결과에 의하면 산도를 추정하는 방법이 상당히 유용하다는 것을 알 수 있다. n의 값이 증가하면 산소원자가 전자밀도를 중심원소에서 끌어당기는 경향이 강해지므로 중심원소가 양전하를 가지게 된다. 이 양전하가 수소와 결합한 산소의 전자들을 다시 끌어당기게 되므로 O-H 결합이 약해지게 된다. 따라서 산이 H+ 이온을 쉽게 잃을 수 있으므로 산도가 증가하는 것이다.
2. 10. 7 지시약
pH의 변화에 따라 색깔이 달라지는 약한 유기산이 지시약이며 산-염기 적정의 종말점을 색의 변화로서 쉽게 확인할 수 있게 도와준다. 지시약의 농도는 매우 작으므로 적정용액의 pH에는 영향을 미치지 않는다. 지시약은 HIn으로 표시하며 산-염기 평형은 다음 식과 같이 표시된다.
HIn(aq) + H2O( ) ⇄ H3O+(aq) + In-(aq) Ka =[H3O+]]In-]/[HIn]
[H3O+] = Ka[HIn]/{In-]
[HIn]/{In-]의 비가 10보다 크면 HIn이 주된 화학종이므로 HIn의 색이 나타나며 비가 0.1이하이면 In-의 색이 나타난다. 또한 비가 10과 0.1 사이이면 중간색이 나타난다. 예를 들면 페놀프탈레인은 pH가 10보다 크면 핑크색이며 티몰블루는 pH가 3과 8 사이이면 노란색을 가지며 pH가 9보다 크면 자주색을 나타낸다.
표 2. 7 지시약의 색과 종말점
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지시약 |
HIn의 색 |
In-의 색 |
Ka |
종말점의 pH |
|
메틸레드 브로민티몰블루 페놀프탈레인 |
빨강 노랑 무색 |
노랑 파랑 핑크 |
1×10-5 1×10-7 1×10-9 |
5 7 9 |
2. 11 산화와 환원
산화란 한 물질이 ① 산소을 얻는 반응, ② 수소를 잃는 반응, ③ 산화수가 증가하는 반응, ④ 전자를 잃는 반응에 의한 것이며 환원은 ① 산소를 잃는 반응, ② 수소를 얻는 반응, ③ 산화수가 감소하는 반응, ④ 전자를 얻는 반응에 의한 것이다.
2. 11. 1 산화수
화합물의 전자들이 원자들에 일정한 규칙에 따라 분배되었을 때 , 그 원자가 가진 전하량을 산화수라고 한다. 산화수를 결정하는 기준은 다음과 같다.
1. 단체에 속하는 각 원자의 산화수는 0이다. 따라서 H2, Br2, Na, Be, K, O2에서 각 원자는 모두 산화수 0을 가진다.
2. 원소가 하나인 이온의 산화수는 그 이온의 전하량이다. Li+는 +1의 산화수를 가지고 Ba2+는 +2, Fe3+는 +3, I-는 -1, O2-는 -2의 산화수를 가진다.
3. 대부분의 화합물에서 H의 산화수는 +1이고 O의 산화수는 -2이다. 예외적으로 H가 금속과 이온성 hydride를 만들 경우에는 (LiH, NaH, CaH2 등) 산화수가 -1이다. 그리고 과산화물 (H2O2, Na2O2 등)에서 O의 산화수는 -1이다.
4. 중성화합물의 산화수의 합은 0이어야하며 다원자이온의 산화수의 합은 그 이온의 전하량이다.
2. 11. 2 산화제와 환원제
산화와 환원은 서로 동반하여 일어나며 다른 반응 없이 한 반응만 일어나지 않는다. 한 물질이 산화될 때 다른 물질은 환원된다. 예로서 다음 반응에서 산화구리는 환원되고 수소는 산화된다.
CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(l)
CuO는 H2가 산화되도록 하므로 CuO를 산화제라 하며 H2는 CuO가 환원되게 하므로 환원제라고 한다. 환원제는 산화되는 물질이며 산화제는 환원되는 물질이다. 산화제로는 과망가니즈산이온 (MnO4-), 중크로뮴산이온 (Cr2O72-) 및 오존 (O3) 등이 많이 사용된다.
]
5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq) → 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)
C6H5OH(aq) + 14O3(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l) + 4O2(g)
산화제는 방부제, 소독약, 및 표백제로 사용되고 있으며 또한 생체계, 즉 태양에너지를 저장하기 위한 광합성, 포도당을 산화하는 대사, 산소의 수송 등에서도 중요한 역할을 한다. 환원제는 금속의 제련, 불포화지방의 경화 및 사진현상 등에 사용되고 있다.
2. 11. 3 전지
전지는 산화 환원 반응에서 나오는 화학에너지를 전기에너지로 변화시킬 수 있는 장치이며 실생활에서 편리하게 이용되고 있다. 황산구리 (Ⅱ) 수용액에 아연을 넣으면 아연이 산화되어 2가 이온이 되어 용액에 녹고 구리이온은 환원되어 구리로 석출된다.
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
아연과 구리 이온을 분리된 두 개의 칸에 각각 넣고 전선으로 연결하면 전선을 따라 전류가 흘러 전등을 켜거나 전동기를 돌리는데 사용한다. 양극 (anode)에서는 아연의 산화가 일어나고 구리 이온의 환원은 음극 (cathode)에서 일어나며 만들어진 전자들은 전선을 따라 양극에서 음극에서 흐른다. 용액에서는 황산이온 (SO42-)은 양극 쪽으로 그리고 아연 이온 (Zn2+)은 음극 쪽으로 이동한다.
1) 갈바니 전지
구리와 은으로 이루어진 갈바니 전지에서 구리는 양극이며 은은 음극이다. 이 전지를 간략하게 표시하면 다음과 같다.
Cu(s) ︳Cu2+(aq) ‖ Ag+(aq) ︳Ag(s)
양극은 왼쪽에 음극은 오른쪽에 표시되며 ︳는 고체 전극과 용액의 접촉면이며 ‖ 은 양극과 음극을 연결하는 염다리이다.
전지에서 전류가 흐르려면 전기회로의 두 점 사이에 전위차 ΔE가 있어야 한다. 전위차는 외부회로에 전압계를 연결하여 측정하며 회로를 흐르는 전류의 양과 관련이 있으며 전류가 너무 크면 전압은 떨어진다. 알짜 전위차는 다음과 같다.
ΔE알짜 = ΔE - ΔE외부
ΔE는 ΔE알짜가 0이 될 때까지 ΔE외부를 조절하여 측정할 수 있으며 전류는 0이 된다. ΔE외부를 ΔE보다 약간 작게 하면 알짜 전위차가 작아지며 반응이 전극에서 서서히 일어나므로 전지는 거의 가역적으로 된다.
2) 1차전지
1차전지는 전지에서 전력이 생기는 동안 양극 또는 음극이 화학반응으로 인해 소모되는 전지이며 건전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 리튬 전지 등이 있다. 건전지는 가장 오래된 소형전지로서 회중전등, 휴대용 라디오와 장난감 등에 사용되고 있다.
양 극: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
음 극: 2NH4+(aq) + 2e- → 2NH3(g) + H2(g)
2MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l)
Zn2+(aq) + 2NH3(g) + 2Cl-(aq) → Zn(NH3)2Cl2(s)
전체반응: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(s) → Zn(NH3)2Cl2(s) + H2O(l) + Mn2O3(s)
전류가 빨리 흐르면 생성되는 기체가 빨리 소모되기 어려우므로 전압이 떨어지는 단점이 있다. 최대 전위차는 1.5V이다. 아연은 식물과 인간에게 해로운 금속이므로 사용후 주의 깊게 폐기해야 한다.
알칼리 전지의 전해질은 강염기인 KOH이며 수명이 건전지보다 길다. 고율 방전이 가능하고 용량이 크며 저온에서도 사용할 수 있지만 강염기를 사용하므로 분해할 때 조심해야 한다.
양 극: Zn(s) + 2OH- → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
음 극: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(aq)
전체반응: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + Mn2O3(s)
사용 시 기체가 발생하지 않으며 전류가 많이 흘러도 전압이 감소하지 않으며 표준전압은 1.54V이다.
수은 전지의 양극은 아연이고 음극은 산화수은 (HgO)이다. 양극과 음극이 고체이므로 칸막이로 분리하지 않아도 되며 수명이 길다. 아연은 수은과 합금을 만들거나 아말감화하여 사용된다.. 전압은 1.34V이고 안정하므로 통신 설비나 과학 기기에 많이 사용되고 있다. 수은은 독성이 강한 중금속이므로 (미나마타병) 사용 후 처리에 주의해야한다.
양 극: Zn(s) + 2OH- → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
음 극: HgO(s) + H2O(l) + 2e- → Hg(l) + 2OH-(aq)
전체반응: Zn(s) +HgO(s) + H2O(l) → Zn(OH)2(s) + Hg(l)
리튬전지는 고성능의 전자제품에 필요한 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도를 가지고 있으며 전압은 3V이다. 가장 가벼운 금소이고 산화전위가 높으므로 단위 무게당의 전기화학적 용량이 아연전지의 4배 이상이므로 음극물질로 가장 우수하지만 수분에 민감하기 때문에 수분을 제거한 유기용매 개발에 오랜 시간이 걸렸다. 리튬전지는 전해액이나 양극물질에 따라 고체양극, 액체양극, 고체전해질 전지로 나누어진다. 고체양극형의 이산화망간 리튬전지는 계산기, 시계, 완구 등에 많이 사용되고 있으며, 리튬 액체 양극전지는 군용무전기 등의 특수한 분야에 사용되고 있다. 고체전해질 리튬전지는 전지에서 누출이 없지만 추력이 상대적으로 약하므로 인공심장박동기 등의 낮은 출력으로 오랜 저장수명이 필요한 곳에 사용된다.
3) 2차전지
외부에서 전압을 주어 방전과 반대방향으로 전류를 흐르도록 하여 다시 충전할 수 있는 전지를 2차전지라고 하며 납축전지, 니켈-카드뮴 전지 등이 속한다. 재충전시 외부 전압은 정지전압보다 커야 하며 극성은 반대여야 한다. 납축전지의 양극은 다공성의 납 (Pb)이며 음극은 압축된 PbO2이다. 교대로 배열되어 진한 황산에 담겨 있으며 얇은 섬유 유리판으로 분리되어 있다.
양 극: Pb(s) +SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
음 극: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) → PbSO4(aq) + 2H2O(l)
전체반응: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
납축전지의 기전력은 약 2V이지만 사용하는 동안 서서히 저하하여 1.8V 정도가 되면 다시 충전해야한다. 축전지의 기전력은 크기와는 관련없지만 극판면적을 크게 하면 용량이 증가하여 많은 전류를 흐르게 할 수 있다. 충전은 전지의 양 단자에 전원의 양 단자를 연결하고 규정된 전류값을 유지하면서 계속한다. 충전이 진행되면 양극판은 다갈색으로 음극판은 납색으로 변화하며 전압이 2.7～2.8V로 높아지고 전해액의 비중이 서서히 증가하여 1.26 정도가 되면 종료한다.
니켈-카드뮴 전지는 계산기, 면도기, 캠코더, 휴대용 라디오 등에 사용된다. 충전하여 계속 사용할 수 있으므로 수명이 길다.
양 극: Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-
음 극: NiOOH(s) + H2O(l) + 2e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)
전체반응: Cd(s) + 2NiOOH(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)
전압은 1.4V이다. 카드뮴도 유독한 중금속 (이타이이타이병)이므로 사용 후 잘 처리해야만 한다.
2. 12 태양전지
태양은 핵융합에 의해 에너지를 만들며 빛과 열의 형태로 지구를 위시한 태양계로 방출한다. 태양에너지는 무한정하며 깨끗한 에너지이지만 계절, 기후에 따라 이용할 수 있는 양이 변하는 점 등의 약점도 가지고 있다. 태양빛을 전기로 변환하여 사용하는 장치가 태양전지이다. 태양전지에는 반도체(semiconductor)가 사용되므로 먼저 반도체에 대하여 알아보기로 하자.
2. 12. 1 반도체
전자 또는 정공(홀, hole)이 이동하면 전기가 흐르게 되는데 이 때 분자. 원자 및 전자들에 의하여 방해를 받게 되며 이것을 전기저항이라고 한다. 물질에 따라 저항의 크기는 달라지며 전기저항의 역수인 전기 전도도의 크기에 의해 물질을 도체, 반도체 그리고 절연체로 구분한다. 전기전도도가 103에서 107S/m이면 도체이고 10-3에서 104S/m이면 반도체라고 한다. 전도도가 10-3S/m보다 작은 물질이 절연체이며 전기가 거의 흐르지 않는다. 도체에서는 전자가 각 분자나 원자에 구속되어 있지 않고 자유로이 움직일 수 있으며 금속이나 전도성 고분자들이 이에 속한다. 반면에 절연체에서는 모든 전자들이 분자에 구속되어 있다.
이들 현상이 띠이론 (band theory)으로 쉽게 설명될 수 있다. 띠이론을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전자들은 두 개의 띠를 만들며 에너지가 낮은 것을 원자가 전자대 (valence band), 높은 것을 전도대 (conduction band)라고 한다. 원자가 전자대의 전자들은 분자에 구속되어 있으므로 전기를 통하지 못하며 전도대에 있는 전자들은 자유로이 이동할 수 있으므로 전기를 통할 수 있다. 도체의 경우에는 원자가 전자대와 전도대 사이의 에너지 차이가 0, 즉 이 두 띠가 서로 붙어있고 절연체에서는 이 두 띠 사이의 에너지 차이가 아주 커서 높은 온도에서도 전자가 원자가 전자대에서 전도대로 에너지를 얻어 이동할 수 없다. 반도체 역시 두 띠가 떨어져 있지만 에너지 차이가 비교적 작아 온도를 올리면 전자가 에너지를 얻어 원자가 전자대에서 전도대로 이동할 수 있어 전기가 흐르게 된다.
도체에서는 온도가 올라가면 전자의 열운동이 활발해져 전도도가 감소하지만 반도체에서는 위에서 설명한 이유로 인하여 온도가 높아질수록 전도도가 증가한다. 반도체는 원소 자체의 성질에 의한 진성반도체 (intrinsic semiconductor)와 불순물이 조금 첨가된 (이것을 doping이라고 함) 외래 반도체 (extrinsic semiconductor) 및 물질을 구성하고 있는 성분 원소의 비가 일정하지 않고 변할 수 있는 비양론적 반도체 (nonstoichiometric semiconductor) 등으로 나누어진다.
주기율표에서 중간에 위치한 4족 원소들 중 가장 가벼운 원소인 탄소 (절연체)와 가장 무거운 원소인 납 (금속 즉 도체)을 제외한 세 원소, 규소 (Si), 저마늄 (Ge), 주석 (Sn)은 단체로 존재할 경우에 전자들이 하나의 원소에 구속되어 있지 않고 10개 내외의 원소들에 퍼져있어 작기는 하지만 무시할 수 없는 전도도를 가지므로 진성반도체로 분류된다. 화학적 성질에 있어서도 이 세 원소들은 비금속과 금속의 중간 성질을 가지고 있으므로 준금속이라고 불리고 있다. 진성반도체의 25℃에서 측정된 전도도는 다음과 같다.
진성반도체 전도도(S/m)
실리콘 0.002
저마늄 2
주석 100
외래 반도체는 실리콘이나 저마늄에 가전자가 하나 적은 갈륨, 인듐이나 가전자가 하나 많은 비소 또는 안티몬이 doping된 반도체이다. 갈륨, 인듐이 doping된 것을 p형 반도체, 비소, 안티몬이 doping된 것을 n형 반도체라고 한다. p형 반도체에서는 전자가 부족하므로 정공이 이동하며 n형 반도체에서는 여분의 전자가 이동한다. 외래 반도체는 온도가 상승하여도 전도도는 크게 변하지 않지만 어느 온도이상에서는 진성반도체가 되며 온도가 상승하면 전도도가 증가하기 시작한다.
1948년에 미국의 벨연구소에서 개발한 트랜지스터가 반도체를 처음으로 상용화한 제품이라고 한다. 그전까지의 라디오에서는 진공관을 사용하였는데 반도체가 등장하면서 라디오의 크기가 작아졌다. 그 뒤 반도체 기술은 눈부시게 달하여 지금은 컴퓨터의 메모리 칩, 캠코더와 디지털카메라의 촬영소자인 CCD (charge-coupled device) 등에 이용되며 특히 최근에는 초LSI (large scale integrated circuit)라고 하는 초고밀도전기화로가 완성되었다. 초LSI를 이용하면 1cm2에 회로소자를 100만개 이상 넣는 것이 가능하다. 이것의 완성으로 라디오, TV의 소형화는 물론이고 트랜지스터를 사용한 거의 모든 전기회로를 소형화할 수 있게 되었다. 또한 컴퓨터, 계측분야 그리고 사회생활의 전 분야에 응용될 것이고 전자기기의 소형화, 고밀도화가 활발하게 진행될 것이다.
2. 12. 2 태양전지의 원리
다시 태양전지로 돌아와서 논의를 계속하자. 반도체에 빛을 쪼여 주면 광전효과에 의하여 전자가 튀어 나가며 반도체에는 정공이 생긴다. 이런 작용에 의하여 생성된 전자와 정공이 전류를 흐르게 한다. 고체표면에 입사된 빛은 고체에 구속되어 있는 전자에게 에너지를 전달하며 이 에너지가 전자의 구속에너지 (문턱에너지라고 함)보다 더 큰 경우에 전자가 탈출하게 한다. 문턱에너지는 고체의 종류에 따라 달라지며 문턱에너지보다 작은 에너지를 가진 빛은 전자를 튀어나가게 할 수 없다. 또한 빛의 에너지가 커지면 탈출하는 전자의 운동에너지는 증가하며 빛의 강도는 탈출하는 전자의 수를 결정한다.
이 현상은 아인슈타인 (1879 ～ 1955)에 의한 광량자설에 의해 잘 설명되며 이 연구로 아인슈타인이 1921년에 노벨물리학상을 받았다. 광전효과로 인하여 반도체는 전자가 풍부한 n형 반도체와 전자가 부족한 즉 정공이 생성되는 p형 반도체로 바뀌게 되며 이 두 개를 접합한 것이 태양전지이다. p형 반도체는 양극이 되고 n형 반도체는 음극이 되므로 두 전극을 연결하면 전기가 흐른다. 즉 도선으로 연결된 반도체에 태양빛을 쪼여주면 계속해서 전기가 발생한다. 반도체에 도달한 빛에 의해 +와 -의 전하가 생성되므로 전류가 만들어지며 이때 생성된 전기에너지를 이용하여 모터를 회전시키거나 전등에 불이 켜지게 하는 등의 일을 한다.
반도체에 태양빛을 쪼였을 때 전기로 바뀌는 비율을 변환효율이라고 하며 빛의 세기와는 거의 무관하지만 빛의 에너지가 강해지면 출력되어 나오는 전기에너지는 증가한다. 참고로 아래 표에 기후에 따른 태양빛의 세기를 표시했다.
표. 2. 8 기후에 따른 태양빛의 강도
|
기후 |
조도(럭스) |
|
밝게 갠 날 |
120,000～100,000 |
|
갠 날 |
100,000～50,000 |
|
구름이 많은 날 |
50,000～10,000 |
|
비 오는 날 |
20,000～5,000 |
광도가 1칸델라 (cd)인 점광원에서 빛이 방출될 때 1m 떨어져 있으며 빛과 수직이고 면적이 1m2인 면이 받는 조명도를 1럭스 (lx)라고 하며 파장이 556nm인 단색광을 방출하는 점광원의 복사도가 임의의 방향으로 1/663 (와트/스테라디안)일 때 이 방향에 대한 광도를 1칸델라라고 한다.
2. 12. 3 태양전지의 재료
태양전지의 재료로는 실리콘으로 만들어진 진성반도체와 4족 원소에 3족 원소 또는 5족 원소가 doping되어 만들어진 p형과 n형 반도체가 주로 사용된다. 또한 3족 원소와 5족 원소의 화합물인 InN, GaN, GaAs등도 많이 사용되고 있다. 실리콘은 지각에 산소 다음으로 많은 원소이지만 공업적으로 가치 있는 제품을 만들려면 순도가 99.99999999 (텐나인) 또는 99.999999999 (일레븐나인)이어야 한다. 이 정도로 순수한 실리콘을 만들려면 시약, 용기, 용매 등등이 순수해야 하며 마지막 단계에는 zone refining을 거쳐 만들어진다. 순수한 단결정을 제조하는 공정은 복잡하고 비용이 많이 소용되므로 다결정 및 비정질 반도체들이 개발되고 있다.
태양전지는 단결정. 다결정 및 비정질 태양전지로 분류되며 변환효율은 단결정 태양전지가 가장 높지만 공정이 복잡하고 가격이 비싸므로 공정이 보다 간단하고 제조원가가 저렴한 다결정, 비정질 태양전지가 개발되고 있다. 고순도의 실리콘을 1500℃에서 처리하여 단결정을 만든 후 dopant를 첨가하여 p-n접합체를 만든다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방지 막을 만들어 부착하여 단결정 태양전지를 제조하는 데 공정이 복잡하고 고온이 요구되므로 제조가격이 높다. 따라서 보다 간단하게 만들 수 있는 다결정 태양전지나 비정질 태양전지가 최근에 개발되었다.
다음 표에 태양전지의 종류와 재료가 비교 설명되고 있다.
표. 2. 9 태양전지의 종류와 재료
|
태양전지의 종류 |
반도체 재료 |
셀의 변환효율 |
모듈의 변환효율 | |
|
실리콘 태양전지 |
결정계 |
단결정 Si 다결정 Si |
15～24% 10～17% |
10～14% 9～12% |
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비정질계 |
비정질Si 비정질 SiC 비정질 SiGe |
8～13% |
6～9% | |
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화합물 반도체 태양전지 |
2원계 |
GaAs, InP CdS, CdSe |
18～30% (GaAs) 10～12% (기타) |
- - |
|
3원계 |
CuInSe2 |
10～12% |
- | |
|
유기반도체 태양전지 |
멜로시아닌 프탈로시아닌 |
1% 이하 |
- | |
이 표에서 셀 (cell)은 태양전지를 구성하는 가장 작은 단위이며 셀 하나의 전압은 0.5볼트 정도에 불과하므로 보통 셀 여러 개가 모아 모듈 (module)을 만들며 여러 개의 모듈을 받침대에 설치한 앨리 (alley)가 사용되고 있다.
2. 12. 4 태양전지의 실용화
태양전지는 크기에 따라 소규모 분산형 발전장치, 중규모 분산형 발전장치 및 대규모 집중형 발전장치로 나눌 수 있다. 소규모 분산형 발전장치의 용량은 100W ～ 수10kW이며 주로 가정, 등대 등에 사용된다. 중규모 분산형 발전장치의 용량은 수10kW ～ 수100kW이고 용도는 학교, 병원 등이다. 대규모 집중형 발전장치는 수100kW 이상의 용량을 가지며 공장, 농어촌, 소도시 등에 사용될 수 있다. 달이나 태양계의 행성, 위성 특히 생명의 존재가능성이 높은 타이탄으로 떠난 우주선의 동력원으로 태양전지가 사용되고 있다. 우주공간은 지표와 달리 태양빛이 대기에 의해 차단되지 않으므로 변환효율이 우수하다.
지금 태양전지를 이용한 에어컨, 냉장고, 보트 등이 개발되어 사용되고 있으며 화석연료 대신 태양전지를 장착한 태양자동차가 자동차경주에 등장하여 스위스에서는 벌써 200대 이상이 운행되고 있다고 한다. 화석연료에 의한 지구온난화, 스모그 및 오존층파괴 등의 환경오염이 없는 태양자동차의 필요성을 절감하고 많은 나라에서 연구 개발에 박차를 가하고 있다. 우리나라에서도 삼성SDI, LG화학, LG셀트론, 현대중공업, 삼포에너지, 경동 솔라 등의 기업과 태양전지연구센터(KIER), 서울대학교, KAIST, 광주과기원, KIST등의 연구기관과 학교에서 태양전지에 관련된 연구가 진행되고 있다. 석탄은 비교적 풍부하지만 석유와 천연가스가 전혀 산출되지 않은 우리나라에서는 태양전지의 실용화가 시급하다. 다행히도 태양빛이 강하고 온도가 높은 여름이 3개월 정도 계속되므로 태양전지에는 유리한 조건을 가지고 있다. 우리나라에서 태양자동차가 실용화될 날을 손꼽아 기다린다.
2. 12. 5 염료감응 태양전지
염료감응 태양전지는 크게 보아서 다음 소재들로 이루어져 있다: 투명전도성 필름, 나노결정 산화물 즉 반도체, 전극, 염료, 및 산화-환원 전해질. 염료감응태양전지는 n-형 나노입자 반도체 산화물 표면에 화학 흡착된 염료분자가 태양빛 즉, 가시광선을 흡수하면 전자-홀 (hole) 쌍이 만들어진다. 생성된 전자는 반도체 산화물의 전도대로 들어가 나노입자 사이의 계면을 통하여 투명한 전도성 막으로 전달되며 이때 전류가 발생하게 된다. 한편 홀은 산화-환원 전해질에서 전자를 받아 다시 환원되며 이 과정에 의해 작동과정이 완성된다. 사용되는 염료는 광전자 발생에 직접 참여하는 소재로서 가시광선의 모든 영역에서 흡수가 일어나고 흡광계수가 클수록 유리하다. 염료감응 태양전지를 위한 염료로는 유기금속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물들이 알려져 있다. 이 중에서 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 염료로 평가되고 있다. 빛을 흡수한 루테늄계 유기금속화합물은 바닥상태 (ground state)에서 들뜬상태 (excited state)로 전이 [MLCT, metal to ligand charge transfer: t2g (루테늄)오비탈 → π* (리간드)오비탈]한 후 두 가지 과정을 거쳐 전자가 반도체 전도대로 이동한다. 첫 번째 과정은 비열화 단일항 들뜬상태 (nonthermalized singlet excited state S1)에서 반도체 전도대로 전자가 이동하는 과정이며 둘째 과정에서는 계간전이 (intersystem crossing) 과정을 거쳐 삼중항 들뜬상태 (triplet excited state, T1)로 이동한 열화전자(가 반도체 전도대로 이동한다. 전자는 펨토초 (femto second, 10-15 second) 내지 피코초 (pico second, 10-12 second)의 매우 빠른 속도로 이동하며 산화된 염료는 수 나노초 (nano second, 10-9 second)내에 재생된다.
반면 전자가 반도체의 표면에서 전해질로 이동하는 재결합 (recombination)속도는 밀리(milli, 10-3) 내지 마이크로 (micro,10-6)로 다소 느리므로 대부분의 광전자는 반도체 전도대로 주입된다. 따라서 광-전기 에너지 변환효율이 우수하며 또한 장기적인 안정성도 우수하다는 것이 실험에 의하여 밝혀졌다. 광전자 이동과 염료 재생은 매우 빠르게 진행되지만 전자가 반도체 표면으로 전달되는 과정은 확산에 의하여 일어나기 때문에 밀리초 정도로 느리게 일어나므로 재결합 반응과 경쟁관계에 있다. 그러므로 염료감응 태양전지의 광-전기 변환 특성은 전자전달 속도와 재결합속도를 제어하는 기술에 의하여 영향을 받을 수 있다. 염료를 흡착할 수 있는 n-형 산화물로는 전도대와 원자가 전자대 사이의 에너지 간격이 큰 반도체 나노결정 (직경: 15～20×10-9 m) 산화물이 사용된다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 따른 비표면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자들을 흡착시킬 수 있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하이면 염료흡착량은 증가하지만 흡착점의 수도 증가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지게 된다. 따라서 입자크기, 형상, 결정성 및 표면상태를 조절하는 기술이 염료감응 태양전지에서 중요한 연구 테마 중의 하나이다.
반도체의 에너지 간격은 사용하는 염료의 LUMO (lowest unoccupied molecule orbital, 즉 π* 오비탈)의 에너지보다 낮아야한다. 루테늄계 염료의 LUMO 에너지보다 약 0.2 eV 낮은 곳에 전도대 에너지가 위치하고 있는 이산화티타늄 (TiO2)가 가장 많이 사용되고 있다. 이산화티타늄은 산과 알칼리에 부식되지 않고 인체에 무해하고 절연체이다. 그리고 다 채워진 원자가 전자대와 비어있는 전도대를 가지고 있으며 에너지 차이는 3.2eV (309kJ/mol)이다.
현재 우리나라의 경우에는 한국과학기술연구소(KIST)의 태양전지연구단과 고려대학교 이과대학 화학과 김 강진 교수 연구팀에서 연구개발 중이므로 조만간에 좋은 결과가 기대된다.
2. 13 반응의 속도와 광화학 반응
2. 13. 1 화학반응의 속도
반응속도는 반응물이나 생성물의 농도 변화로 정의된다. 반응 A + B → C + D에서 A나 B의 속도가 감소하는 속도는 C나 D의 농도가 증가하는 속도와 같다. 수식으로는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
는 반응속도상수이며 온도, 활성화 에너지, 충돌수와 분자의 배향에 의존한다. 과 은 실험적으로 결정되며 각각 A와 B의 반응차수이다. 은 전체반응차수이며 0, 1, 2 등의 정수값과 , 등의 분수값을 가진다. 반응에 대한 몇 가지 예를 들어 보겠다.
1차 반응: C3H6 (cyclopropane) → C3H6 (propene)
2차 반응: (C2H5)3N + C2H5Br → (C2H5)4NBr
2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g)
차 반응: CH3CHO → CH4 + CO
Pt
차 반응: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
2. 13. 2 1차 반응속도식
반응 A → B + C 가 1차 반응이면 반응속도 는 반응물 A의 농도에 비례한다.
여기서 는 반응물 A의 초기농도 ( ), 는 일 때의 A의 농도이다. 윗식을 정리하고 에서 까지 적분하면
또는
가 된다. 1차 반응에서는 와 사이에 1차 함수 관계가 있다. A의 농도가 초기농도의 반이 되는데 필요한 시간을 반감기 ( ) 라 하며 를 구해보면
따라서 1차 반응의 반감기는 반응물의 농도에 무관하다. 1차 반응의 예로는 N2O5(g)의 열분해 반응이 있다.
2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
2. 13. 3 2차 반응속도식
반응 A + B → C + D 가 2차 반응이면 반응속도 는 반응물 A, B 농도의 곱에 비례한다.
여기서 는 A의 초기농도 ( ), 는 B의 초기농도 ( ) 그리고 는 A와 B가 일때의 농도이다. 윗식을 정리하면
가 되며 이 식을 분리하면
가 된다. 윗식을 에서 까지 적분하면 다음 식이 유도된다.
이차 반응의 예로는 이브로민화에텐 (C2H4Br2)과 아이오딘화포타슘 (KI) 사이의 반응 (용매: 99% 메탄올)이 있다.
C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3
적분식은 다음과 같다.
이차반응의 특수한 예로 반응물의 초기 농도 가 같은 경우가 있다 . 이 경우에 반응물질은 하나이다.
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
에서 까지 적분하면 다음 식이 유도된다.
2차 반응의 반감기를 구하는 식은
이다.
2. 13. 4 광화학반응
광화학반응은 원자나 분자, 자유기 혹은 이온들이 빛을 흡수하여 개시된다. 광화학반응의 제 1차 단계는 다음과 같이 나타내어진다.
A + hν → A*
윗식에서 A*는 A가 빛의 에너지를 흡수하여 들뜬 상태이며 hν는 광량자 (빛의 에너지)를 뜻한다. 들뜬 분자 A*는 다음 단계의 반응을 하게 된다.
해리반응 (Dissociation): A* → B1 + B2 + …
직접반응 (Direct Reaction): A* + B → C1 + C2 + …
형광방출 (Fluorescence): A* → A + hν
충돌비활성화반응 (Collisional Deactivation): A* + M → A + M
위의 반응식 중 처음 둘은 화학적 변화를 나타내며 나머지 둘은 들뜬 물질이 바닥 상태로 되돌아가는 과정이다.
양자 수율 φ은 (quantum yield) A* 가 관여된 모든 반응에서 흡수된 광량자 수에 대한 어떤 특정 반응에 참여한 A* 분자 수의 비를 말한다. 생성된 A* 의 총 분자 수는 흡수된 광량자의 총수와 같으므로 어떤 특정반응의 양자 수율은 그 특정반응에 참여한 A* 분자의 분율이 된다. 예를 들어 위에 표시된 네 반응과정 모두에 A* 가 참여한다면 네 반응의 양자 수율의 합은 1이 되어야한다.
A*의 생성속도는 A가 광량자를 흡수하는 속도와 같으므로 다음과 같이 쓸 수 있다.
[A]는 A의 농도이고 는 1차 속도상수이며 [A]와 무관하다고 가정한다. 직접반응에서 C1
의 생성속도는 다음 식으로 표시된다.
여기서 는 직접반응의 양자 수율이다. 만약 A*가 위의 네 반응 중 한 반응에 즉시 한다면 A*의 총반응률은 A*의 총 생성속도 즉 광량자의 흡수속도와 같아야 한다.
2. 14 금속의 성질
금속은 최외각 전자들의 일부 또는 전부가 하나의 금속 원자핵에 구속되어 있지 않고 금속 결정 전체에 펴져 있는 구조를 가지며 이 전자들은 결정 내에서 자유로이 운동할 수 있다. 이 전자들이 보여주는 결정 내에서의 행동이 전하를 가진 기체와 유사하다는 이론이 1900년경 P. K. L. 드루데 (1863～1906)와 H. A. 로렌츠 ( 1853～1928)에 의하여 제안된 금속전자론이다. 이 이론은 A. J. W. 조머펠트 (1868～1951) 등에 의하여 양자역학적 이론을 받아들여 더욱 발전하였으며, 금속의 저온에서의 비열, 전기전도도, 열전도도, 자기적 성질 등의 여러 분야를 설명할 수 있다.
금속은 자유전자의 이동에 의하여 다음 성질들을 가진다.
1. 높은 전기전도도: 일반적으로 금속은 비금속보다 수백 배 더 큰 전기전도도를 가진다. 전기전도도는 띠이론으로 설명될 수 있다. 은의 전도도가 가장 크지만 너무 비싸므로 일반적으로는 사용되지 않는다. 일반적인 전기 도선으로는 전도도가 은과 비슷하고 가격이 저렴한 구리가 많이 사용된다.
2. 높은 열전도도: 금속의 한 쪽 끝에 열을 가하면 자유전자의 운동이 활발하게 되므로 다른 쪽 끝으로도 열이 전달될 수 있다. 주방에서 사용되는 자루가 붙어 있는 냄비에 알루미늄, 구리, 스테인리스강들이 함유되어 있으며 손잡이는 비금속으로 만들어져 열을 차단한다.
3. 연성과 전성: 금속의 자유전자는 금속 원자핵을 아교처럼 지탱하므로 가는 실처럼 길게 뽑을 수 있고 (연성) 망치로 두들겨 얇은 판으로 만들 수 있다 (전성). 즉 금속은 부수지 않고도 변형시킬 수 있다.
4. 광택: 대부분의 금속은 모든 파장의 가시광선을 반사하므로 은백색 금속광택을 가진다. 자유전자들은 비편재되어 있으므로 넓은 범위의 빛을 흡수하고 다시 방출한다. 예외적으로 금과 구리는 파랑 지역의 빛을 흡수하므로 금은 노랗게 보이고 구리는 빨갛게 보인다.
5. 물이나 다른 용매와 반응을 일으키지 않은 그대로의 금속은 물과 다른 용매에 용해되지 않는다: 즉 자유 전자가 용액에 들어 갈 수 없고 자유전자가 없는 금속 양이온 또한 용액에 들어가지 못한다. 유일한 액체 금속인 수은만이 많은 금속을 녹여 아말감을 만든다. 은-주석-수은 아말감은 치아 충진제로 사용된다.
금속의 융점은 수은의 -39℃ (수은은 유일한 액체 금속)에서 텅스텐의 3410℃까지 차이가 크며 밀도 또한 가장 작은 리튬 (0.534)에서부터 가장 큰 오스뮴 (22.1)까지의 분포를 보인다. 알칼리금속들의 융점은 낮고, 밀도가 작다 (소듐: 융점 = 98℃, 밀도 = 0.971; 포타슘: 융점 = 64℃, 밀도 = 0.862).
연습문제
1. 네온사인에 대하여 설명하라.
2. 정수기의 원리는 무엇인가?
3. 컬러 사진에 대하여 설명하라.
4. 완충작용을 설명하라.
5. 염다리의 역할은 무엇인가?
6. 폐전지는 어떻게 처리하여야 할까?