12장 산화-환원
12. 1 갈바닉 전지들
갈바닉 전지는 내부 화학 반응에 의하여 외부 전류가 만들어지는 전지이다. 이에 대한 예로서 아연 금속이 강산 수용액에 용해되어 Zn2+(aq) 와 수소기체를 발생하는 반응을 고려해 보자:
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g). (12. 1)
아연은 산화되어 전자를 수소 이온에 주어서 환원시킨다. 아연 금속이 단순히 산 수용액과 직접 접촉하고 있으면 전자 이동이 용액 내에서 일어난다. 그러나 아연의 산화와 수소의 환원이 다른 구역에서 (반쪽 전지) 일어나면 전자가 외부 회로를 통해 이동하며 외부 전기적인 일을 할 수 있게 된다. 갈바닉 전지 일을 만들기 위하여는 두 개의 다른 선행조건이 있다: 염다리나 다른 수단을 이용하여 외부 회로를 통하여 전하 이동을 균형되게 하기 위하여 반쪽 전지 사이에 비활성 이온이 흘러가게 하여야 하며 그리고 외부 회로에서 전자를 공급받아 환원되는 수소 이온으로 전달하는 데 필요한 백금 금속 등의 비활성 전도 표면이 (전극) 그것이다. 그러므로 전체 갈바닉 전지
Zn(s) Zn2+(aq) ∥ 2H+(aq) H2(g), Pt(s) (12. 2)
↓ ↓ ↓
금속-용액 계면 염다리 백금 금속에서의 용액기체 계면
는 반쪽 반응이 일어나는
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (12. 3)
2e- + 2H+(aq) → H2(g) (12. 4)
반쪽 전지의
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (12. 5)
2e- + 2H+(aq) H2(g), Pt(s) (12. 6)
결합이다.
반쪽전지에서 산화 반응이 일어나는 전극은 양극 (여기서는 야연 금속)이며 다른 전극은 음극 (여기서는 백금)이다. 원칙적으로는 가능한 반쪽 전지의 쌍을 연결하여 갈바닉 전지를 만들 수 있으며; 반쪽 전지의 본질에 의하여 양극과 음극으로 작동하는 전극이 결정된다. 전지의 기전력은 (EMF, 볼트) 반쪽 전지의 특징, 온도, 압력, 반응물질의 활동도 및 발생한 전류에 의하여 정해진다. 화학적으로 동일한 반쪽 전지가 연결되는 경우에도 반응물질의 활동도가 다르면 기전력이 발생하며 이것을 농도차 전지라고 한다.
정의된 표준 상태에서 편리한 반쪽 전지가 다른 모든 반쪽 전지에 대한 기준으로 선택되면 표준 반쪽 전지 기전력 즉 표준 전극 전위가 측정될 수 있다. 이 경우에 가역적인 열역학 방정식이 적용될 수 있도록 전지가 가역적으로 작동되며 발생한 전류량은 무시할 수 있다. 반응 (12. 4)가 표준 상태 기준 반쪽 전지에서 일어나며 기준 반쪽 전지는 SHE이고 표준 상태는 다음과 같다:
(1) 압력 (P) = 100kPa (0.1MPa, 1 bar),
(2) 온도 (T) = 298.15 K (25.00℃),
(3) 용질의 농도는 가상적인 1 몰랄
(4) 이상 기체 (P → 0인 경우) 그리고
(5) 이상 용액 ( 무한히 묽은 용액).
단지 전지에서는 몰랄 농도 대신 몰 농도를 사용하여도 차이가 미미하다. 또한 활동도를 몰농도로 대치한다. 그러나 구해진 수치는 아주 묽은 용액을 제외하고는 근사치이다. 열역학적으로 허용된 방법은 이온 활동도의 계산을 요구하며 적어도 이온 세기를 일정하게 유지하여야 한다.
국제 협약에 의하여 반쪽 전지에 대한 E°의 대수적인 부호는 SHE와 비료하였을 때의 전기 부호와 동일하다고 정의되었다. 실제로 이것은 반쪽 전지 반응에서 전자는 왼편에 표시되어야 한다는 것이며; 달리 표현하면 E° 값은 환원 전위이다. 따라서 표준 상태에서 수화된 H+ (→ H2)보다 더 산화력이 큰 염소는 양의 E°를 가지며
H2 (→2H+)보다 더 환원성이 큰 Cr2+ (→ Cr3+) 등의 화합물은 음의 E°를 가진다:
Cr3+(aq) + e- → Cr2+(aq) E° = -0.42 V. (12. 8)
환원제는 (전자를 공급하는) 반쪽 반응의 오른쪽에 나타난다는 것에 주목하라.
전극 전위를 Born-Haber 사이클에서 생각하면 다음의 일반적 사실에 도달한다:
(a) 강 환원제는 (E°가 매우 큰 음수값) 작은 이온화 퍼텐셜 (예, 알칼리 금속들), 낮은 승화열 (예, 역시 알칼리 금속들) 및 수화에너지가 매우 큰 음수값을 (작은 이온 반지름과 연관되어 있으므로; Li가 Na보다 더 환원성이 큼)가진다;
(b) 강 산화제는 (E°가 매우 큰 양수값) 열역학적으로 음수인 전자친화도 (예, 할로젠들), 낮은 해리열 (예, 역시 할로젠) 및 수화에너지가 매우 큰 음수값을 (작은 이온 반지름과 연관되어 있으므로; F가 Cl보다 더 산화성이 큼)과 연관되어 있다.
E°는 표준 상태에서 이동하는 전자 1몰에 대한 이용 가능한 자유 에너지의 척도이며:
ΔG° = -nFE° (12. 9)
n은 이동하는 전자의 몰수, F는 패러디 상수 (즉 96,485 C mol-1)이다. E°가 큰 양수를 가질수록 -ΔG°가 증가하므로 H2가 H+(aq)로 산화되는 반응에 대하여 특정한 반쪽 전지가 표시된 방향으로 가는 경향이 더 커진다. 더 일반적으로 서술하면 반쪽 반응은 자발적으로 즉 양수값이 작은 E°값을 가지는 반대 방향으로 진행되어야 한다. 예를 들면, 철 (Ⅲ) 이온은 수화된 아이오딘염을 아이오딘 원소로 산화시킨다:
Fe3+(aq) + e- → Fe2+ E° = + 0.771 V (12. 10)
빼기: Fe3+ + I- → Fe2+ +
식 12. 12에서 평형 상수 K를 유도할 수 있다.
nF (ΔE°) = -ΔG° = RT ln K (12. 13)
K = exp
= exp
= 9.4 x 103
=
표준 상태가 아닌 경우에는 Nernst 식이 필요하다:
E = E° -
25℃에서의 반쪽 반응에 대하여는 = E° -
또는
Δ E = Δ E° -
가 되며 식 12. 12에서의 Q는 다음으로 표시된다
식 12. 12가 평형에 도달하면 Δ E (식 12. 12에서의 갈바닉 전지의 기전력)은 0이 되며 모든 농도는 평형 값이라면 Q가 K가 된다. 다르게 표현하면 모든 반응물이 표준 상태 농도를 가진다면 (정의상, 1) Q는 1이 되고 E는 E°가 된다.
여기에 상당히 복잡한 문제가 있다. 9. 6 절에서 이미 나와 있듯이 철 (Ⅲ) 이온은 pH가 아주 낮지 않으면 수용액에서 가수분해되는 경향이 있다. 그러므로 따로 정의되지 않으면 수소 이온이 균형잡힌 산화-환원 반응식에 확실하게 나타나지 않아도 (반응식 12. 12처럼) E° 값은 1.0 몰랄 산성용액에서 측정되는 것으로 받아들여 진다. 둘째로 아이오딘화 이온은 실제로는 물 속의 아이오딘과 반응하여 갈색의 I3- 이온이 된다.
I2(s) + I-(aq) → I3-(aq) (12. 19)
반응 12. 19의 평형상수는 0.93이므로 아이오딘은 순수한 물에서 보다 아이오딘 수용액에 더 잘 녹는다. 그러나 묽은 용액에서는 이 반응을 무시할 수 있으며 12. 7 반응에서 염소 기체가 물에 녹는 것과 유사한 반응이 일어날 수 있다. 마지막으로 모든 활동도 계수를 1로 가정하였다는 것을 염두에 두어야 한다.
전극 전위는 표준 상태의 H+/H2 전극에 상대적으로 정의되므로 E° 값은 수소 이온 논도가 1 몰/kg인 산성 용액의 값이라고 암시된다. E° 값을 수산화 이온의 농도가 1 몰/kg인 염기성 용액의 값으로 바꾸려면 Nernst 식 (식 12. 15)가 필요하다. 여기서는 수소 이온 농도가
12. 2 전극 전위의 취급과 이용
12. 2. 1 예: 놋쇠의 분석
전극 전위의 예로서 놋쇠 속의 구리를 분석하는 전통적 방법 즉 dir 산성 조건에서 무게를 아는 시료를 질산에 녹여 Cu2+(aq)를 만든 후 생성된 Cu2+를 과량의 아이오딘화 포타슘과 반응시켜 아이오딘과 난용인 CuIl를 생성한다. 이렇게 생성된 아이오딘을 사이오황산 소듐으로 적정하면 Cu2+의 농도를 계산할 수 있다.
Cu2+ + I- +e- → CuI(s) E° = +0.86 V (12. 20)
S4O62- + 2e- → 2S2O32- E° = +0.08 V (12. 21)
NO3- + 2H+ 2e- → NO2- +H2O E° = +0.08 V (12. 22)
반응 12. 11과 12. 20에 의하면 구리 (Ⅱ) 이온이 아이오딘화 이온을 아이오딘으로 산화시키며 반응 12. 11과 12. 21에 의하여 사이오황산 이온이 다시 아이오딘을 아이오딘 이온으로 환원시키고 자신은 테트라사이온 이온이 된다. 전위치, ΔE° 값이 수백 밀리볼트이므로 평형 상수가 크며 반응이 완결된다.
그러나 아이오딘화 포타슘이 첨가되기 전에 용액에 Fe3+ 등의 오염물지링 없다는 것을 확실히 해야하며 그렇지 못하면 시료에 있는 Cu2+보다 더 많은 I-가 산화될 것이다 (반응 12. 12). 플루오린화 소듐을 첨가하면 Fe3+가 무시할 만한 수준으로 감소된다. (Cu2+는 거의 영향받지 않는다.)
반쪽 반응식 12. 22의 E°로 부처 놋쇠를 녹이기 위한 질산 이온이 아이오딘화 이온을 산화시키는 것처럼 보인다. 그러니 E°는 표준상태에 해당하며 여기에 따르면 H+ 농도가 1 몰/L이다. 반면에 pH는 거의 중성으로 조정된다. pH가 7.0이므로 [H+] = 1
= +0.94 -
= +0.53 V
그러므로 I-가 NO3-에 의하여 산화되는 것은 더 이상 유리하지 않다. 약간 산성인 용액에서도 NO3-에 의한 산화가 열역학적으로 조금 유리하긴 하지만 아주 느리므로 실제로는 일어나지 않는다. 이 예는 전기화학 반응의 결과를 예측하기 위하여 E° 데이터를 이용하는 것에 중요한 한계를 보여주고 있다. 반응이 탐지할 수 있는 속도로 평형에 도달하려나가 아닌 반응이 무엇인가를 확실히 말할 수 있다.
12. 2. 2 예; 망가니즈의 산화 상태들
망가니즈는 1.0 몰/L 산 수용액에서 대단히 넓은 산화 상태로 존재할 수 있다. 이것이 식 12. 24에 요약되어 있으며 E° 데이터가 어떻게 처리될 수 있는지 흥미진진한 예를 보여준다.
MnO4-(aq) 과망가니즈산 이온 (진한 남색) MnⅦ
+e- ↓ +0.56 V
MnO42-(aq) 망가니즈산 이온 (어두운 병 녹색) MnⅥ
+2e- ↓ +2.26 V
+4H+
MnO2(s) 연망가니즈석 (흑갈색 고체) MnⅣ
+e- ↓ +0.95 V
+4H+
Mn3+(aq) 망가니즈 (Ⅲ) 이온 (적보라) MnⅢ
+e- ↓ +1.51 V
Mn2+(aq) 망가니즈 (Ⅱ) 이온 (연 핑크) MnⅡ
+2e- ↓ -1.18 V
Mn(s) 망가니즈금속 Mn0
(12. 24)
다전자 반쪽 반응의 E° 계산. 식 12. 9에 의하면 E°가 이동한 전자 몰에 대한 자유 에너지 변화 (음수)에 비례한다. 따라서 전지의 EMF는 두 반쪽 셀의 E°를 단순히 더하면 얻어지고 각각의 EMF가 전자에 대한 토대 위에 있으므로 E°를 비교하여 어떤 주어진 반응이 다른 반응을 거꾸로 할 수 있는 지를 예측할 수 있다. 그러나 MnO4-(aq)에서 MnO2로 직접 환원되는 반응의 E°를 MnO4-/MnO42-/의 E°와 MnO42-/MnO2의 E°를 단순히 더하여 얻을 수는 없다. 왜냐하면 이동하는 전자의 수가 다르기 때문이다. 자유에너지는 가산적이지만 E°는 가산적이 아니다. 그러므로 다음 반응의 E°를 계산하려면
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2(s) + 2H2O (12. 25)
E°를 자유에너지로 변환하여 더한 후 다시 E°로 바꾸어야 한다. 지름길로 가려면 각 단계의 E°에 이동한 전자수를 곱하여 얻는 값을 더한 후 전자의 총 수로 나누면 된다. 12. 25에 대한 E°는
E° =
불균등화되는 화합물의 확인. 열역학에 따르면 다음 반쪽반응은
Mn3+ + e- → Mn2+ E° = =1.51 V (12.27)
E° < 1.51 V인 반응을 역으로 하여도 자발적으로 진행할 수 있다. 이러한 반응에 다음 반응이 속하며
MnO2(s) + 4H+ + e- → Mn3+ + 2H2O E° = +0.95 V (12. 28)
Mn3+는 자발적으로 산화되어 (또는 환원되어) Mn2+와 MnO2로 변화될 수 있다 (불균등화 반응).
2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+ ΔE° = =0.56 V (12. 29)
.
사실은 망가니즈 (Ⅲ) 용액이 서서히 분해되어 용기 벽에 갈색 MnO2가 붙는다. 그러나 반응 12. 29에 의하면 이 불균등회반응은 높은 [H+]에서 열역학적으로 덜 유리하므로 분해 속도는 강 산성 매체에서 또한 느리므로 소요시간이 짧다면 매우 낮은 pH에서 Mn3+(aq) 화학이 연구될 수 있다. 12. 24의 환원 순서에서 앞에 있는 반응보다 더 큰 양의 E°를 가진 화합물은 영력학적으로 불안정하여 불균등화될 수 있다.
pH 효과들. 수소 이온이 반쪽 반응에 나타나면 E° 는 pH에 영향을 받는다. MnO4-/MnO42-반응은 다음과 같이 균형잡히므로
MnO4- + e- → MnO42- (12.30)
직접적인 pH 효과가 없다. 그러나 MnO42-/MnO2 반응은 산 수용액에서 보다 1.0 몰/L 알칼리 수용액 ([H]+ = 1 x 10-14 몰/L)에서 산화력이 많이 감소한다.
MnO42- + 4H+ + 2e- → MnO2(s) + 2H2O E° = +2.26 V (12. 31)
EpH 14 = E° -
MnO2는 고체이므로 활동도가 1이고 표준 상태의 [MnO42-]는 1로 정의되므로 전위는 2.26 - [(0.05916/2) x 4 x 14] = +0.60 V가 된다. 그러므로 강 알칼리성에서 망가니즈산 이온이 불균등화되는 경향이 최소화하는 것이 가능하다.
Mn2+/Mn3+짝은 표면적으로는 pH에 무관해보이지만 망가니즈 (Ⅲ) 이온은 산도가 아주 높지 않으면 가수분해되며 알칼리 매체에서는 Mn(OH)3와 Mn(OH)2가 용액 밖으로 석출된다는 것을 염두에 두어야 한다. 용액에서의 작은 가수분해는 E°에 거의 영향이 없지만 수산화물의 침전 (과 알칼리 금속과 Ca, Sr, Ba, Ra을 제외한 모든 금속의 수산화물이 거의 물에 녹지 않는다)은 E°에 크게 영향을 준다. 그래서 알칼리 매체에서 ([H+]기 표준 값이 아닌 경우마다 나타나며 종종 지질학자에 의하여 Eh으로 불려지는) Mn2+과 Mn3+의 전극 전위는 각각 Mn(OH)2와 Mn(OH)3의 용해도 적 (Ksp)에 의하여 조절된다. 실제로 Mn(OH)3는 탈수되어 MnO(OH)를 만드는 경향이 있으므로 Mn2+(aq)/Mn(s)를 고려하면
Mn2+(aq) + 2e- → Mn(s) E°pH 0 = -1.18V (12. 33)
이 된다. 1 몰/L NaOH 수용액 (pH 14.0)에서
Mn(OH)2 ⇌ Mn2+(aq) ksp = 3 x 10-13 (12. 34)
이므로
[Mn2+]pH 14 =
를 얻는다.
착화의 영향. 불용인 상의 KSP가 유리 금속의 농도와 Eh를 조절할 수 있으므로 금속 이온의 착화에 의하여 E°를 변하게 할 수 있다. 이에 대한 예로 다음 반쪽 반응의 E°는
MnⅢ(EDTA)- + e- → MnⅡ(EDTA)2- (12. 37)
Mn(EDTA)-와 Mn(EDTA)2-의 안정화 상수 βⅢ과 βⅡ가 각각 1025.3과 1013.8로 주어진다면
Mn3+ + e- ⇌ Mn2+ E° = +1.51 V (12. 38)
로부터 계산될 수 있다. pH 효과를 무시하고 또한 반응 (12.37)와 관련된 표준 상태 조건에서 [EDTA4-]를 무시할 수 있으며 EDTA 착물 농도를 1 (해리 정도는 아주 작다)로 전할 수 있으므로
와
(12. 40)
으로 쓸 수 있다. 그러므로
이 된다. 반쪽 반응 12. 37에 대한 표준 전극 전위 E°EDTA는 반응식 12. 38에 대한 Nernst 식에서 유도된다.
= + 0.83 V
착화는 MnⅢ을 MnⅡ보다 더 안정되게 하므로 E°는 보다 더 적당한 값으로 감소된다. 다음 반응의 표준 전극 전위에서 알 수 있듯이
Mn(CN)63- + e- → Mn(CN)64- E° = -0.24 V (12. 43)
MnⅢ이 시안화 이온과 착화되면 강하게 안정화된다.
용매 물의 산화-환원. 음의 전극 전위를 가진 반쪽 반응은 원리상 다음 반응에 의하여 역반응이 될 수 있다.
2H+ (1 mol L-1) + 2e- → H2(g) E° = 0.000 V (12. 44)
그리고 E°가 -0.441 V보다 더 음이면 중성 물 (pH 7.0)에 의하여
2H+ (1 x 10-7 mol L-1) + 2e- → H2(g) Eh = -0.414 V (12. 45)
혹은 E°가 -0.828 V보다 더 음이면 1. 0 mol L-1 알칼리 수용액에 의하여
2H+ (1 x 10-14 mol L-1) + 2e- → H2(g) Eh = -0.828 V (12. 46)
망가니즈 금속은 1 mol L-1 산 수용액에는 예상한대로 확실히 쉽게 용해되지만 염기 수용액에는 Mn(OH)2의 불용성 막이 즉시 생성되어 예상된 반응이 중지된다. 알루미늄 등의 경우 [Al3+/Al 의 E°는 -1.67 V]에는 AlⅢ가 알칼리에 녹아 Al(OH)4-를 만들지만 중성 물에서는 산화알루미늄/수산화알루미늄 층에 의하여 보호된다. 여기에 덧붙여 H2 발생을 방해하는 것이 과전압 (overpotential)이며 이것은 실현 가능한 전기화학반응에서 하나 또는 그 이상의 단계에 대한 속도론적인 느림의 결과이다.
마찬가지로 -1.229 V보다 더 큰 E°를 가진 반쪽 반응이 표준 상태 ( 1.0 mol L-1 H+)에서 물을 O2로 산화시키며 진행되어야 한다.
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E° = + 1.229 V (12. 47)
(식 12. 26)에서 MnO4-/MnO2 쌍의 E°가 +1.69 V이라는 것이 알려졌으므로 산성 KMnO4 수용액이 산소를 방출하고 MnO2 침전이 생성된다고 예상된다. 사실 느리기는 하지만 이런 반응이 일어나므로 부피분석에 사용되는 KMnO4 용액을 몇시간 이상 보관한 후에는 반드시 다시 표준화되어야 한다.
식 12. 47에 따르면 pH 14.0에서 Eh가 +0.401 V이므로 물의 산화가 알칼리 조건에서 확실히 유리하다. 그러나 동시에 많은 반쪽 반응들은 염기성 매체에서 낮은 Eh를 가진다. 한 예로 망가니즈산/이산화 망가니즈 쌍의 Eh는
MnO42- + 2H2O +2e- → MnO2(s) + 4OH- E° = +0.61 V (12. 48)
1.0 몰/L 알칼리 수용액에서 물을 산화할 때 요구되는 값보다 0.21 V만 더 크다. 반응 12. 47에서는 한 개가 소모되지만 반면에 산 수용액의 경우에는 반응 12. 48에서 이동하는 전자에 대해 두 개의 H+ 이온이 소모된다. 그러므로 이미 설명된 불균등화 반응과는 아주 다르게 MnO42- 수용액은 알칼리성이 아주 큰 용액에서만 다를 수 있다고 예상된다. 여기서도 또한 과전압 효과에 의하여 예상이 수정될 수도 있다.
12. 3 Pourbaix (Eh-pH) 도표
특정한 화합물이 주어진 수용액 계에서 열역학적으로 우세하리리고 예상되는 Eh와 pH의 범위가 Pourbaix 도표에서 안정화 장으로 그려질 수 있다. 이들은 반응물질의 어떤 특정한 활동도에 대해 포함되는 고체 상의 용해도적과 아울러 네른스트 식의 도움으로 만들어진다. 이에 대한 한 예로 표준 상태에서 (H2와 O2의 부분압력이 25℃에서 1 bar) 액체 물의 안정화 장이 다음 식에 의하여 그림 12. 2에 묘사되었다.
Eh = 1.229 - 0.05916pH V (O2가 방출될 때) (12. 49)
Eh = 0.000 - 0.05916pH V (H2가 방출될 때) (12. 50)
기체가 표준상태가 아닐 때의 경계는 약간 이동하지만 기울기는 동일하게 유지된다. 그림 12. 2에서 물의 안정화 장은 기체 압력이 백만배 낮아져도 약간만 좁아질 뿐이다.
25℃에서의 중요한 철-물 계에 대한 Eh-pH 관계가 약간 단순화 된 형태로 그림 12. 3에 요약되어 있다. 첫째로 Fe, O와 H이외의 원소가 포함되어 있지 않다고 가정된다. 그러나 천연 수에는 이산화탄소가 존재하므로 FeCO3 (능철석)이 포함되어 있으며 황화합물에 의하여 어떤 Eh-pH 구역에 황화철 침전이 생기게 된다. 여기서 고려하는 Fe-O-H 고체에서는 Fe 금속, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3뿐이지만 실제로는 자철석 (Fe3O4), 적철석 (α-Fe2O3), 침철석 [α-FeO(OH)] 및 다른 Fe-O-H 상이 존재할 수도 있다. 사실상 Fe(OH)2와 Fe(OH)3의 용해도 적은 약간 임의의 수이다. 왜냐하면 그들이 나이를 먹으면 용해도가 약간 감소하기 때문이다. 즉 시간이 지나면 결정화가 더 진행되기 때문이다. 그러므로 여기서는 중간 지역의 값들이 선택되었다. 또한 그림 9. 6에 주어진 Fe (Ⅲ)의 가수분해 산물들은 고려되지 않았다. 이 현상을 고려하려면 약간의 수정이 필요하지만 간단하게 여기서는 Fe3+(aq)가 가수분해되면 바로 Fe(OH)3(s)로 바뀐다고 표시하였다. 마지막으로 그림 12. 3의 어떤 경계선은 수화된 철 이온의 활동도에 해당한다. 이 값은 임의적으로 10-3 mol L-1 (또한 간편하게 하기 위하여 활동도는 농도로 대치하였다)이지만 Fergusson의 철 이온의 활동도가 10-5일때와 비교하면 이 그래프는 정성적으로 활동도에 아주 민감하지는 않다는 것이 밝혀졌다.
Pourbaix 그래프를 해석할 때 이 안정화 장 밖에 특정한 화합물이 존재하지 않다고 추론하여서는 안된다. 장 경계는 한 화합물과 대체 가능한 화합물이 똑같이 중요한 등고선을 의미하며 안정화 장 밖에서는 이 화합물이 더 이상 중요하지 않고 장 밖으로 멀리 나갈수록 중요성이 점점 감소해진다.
그림 12. 3은 다음과 같이 구성된다. 고체 철과 1 x 10-3 mol L-1 Fe2+(aq)의 안정화 장 사이의 경계는 Nernst 식 (12. 52)에 의하여 주어진다.
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E° = -0.44 V (12. 51)
이 값은 pH에 무관하므로 이것은 그림 12. 3의 왼쪽 아래에 있는 수평인 선이다. 식 12. 52에서 사용한 E° 값은 미국 표준국 (지금은 표준기술연구소)에서 정해졌고 널리 인용되는 -0.409 V보다 조금 더 음이다. 사실 -0.409와 -0.475 V 사이의 값들이 여러 다른 방법을 사용한 숙련된 실험자들에 의하여 보고되었으며 여기서는 약간 작은 값을 선택하였다. 가장 믿을 수 있는 곳에서 발표하였다고 하더라도 맹목적으로 믿어서는 안 된다.
Fe2+(aq)와 Fe3+(aq) 안전화 장사이의 경계는 단순히 반응 12. 53의 pH에 무관한 E°이다. 왜냐하면 (정의상) 두 이온의 농도가 경계선에서 동일하기 때문이다.
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) E° = +0.77 V (12. 53)
왼쪽 위의 수직으로 그려진 Fe3+(aq)/Fe(OH)3(s) 경계는 반응식 12. 55에서 12. 56까지로 표시되며 pH에 관련있지만 Eh가 아니다. 왜냐하면 식 12. 55에 전자의 이동이 없기 때문이다.
Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3OH-(aq) KSP = 10-38.1 (12. 55)
{H+][OH-] = Kw = 1 x 10-14 (12. 56a)
log KSP = log [Fe3+] - 3(14.0 - pH) (12. 56b)
Fe2+(aq)/Fe(OH)2를 구분하는 선 역시 비슷한 방법으로 Fe(OH)2의 log KSP = -15.1으로 주어질 때 1.0 x 10-3 mol L- Fe2+에 대하여 pH가 7.95에서 수직이 되는 것으로 계산되었다.
Fe(OH)2(s) ⇌ Fe2+(aq) + 2OH-(aq) KSP = 10-15.1 (12. 57)
그러나 Fe(s)와 Fe(OH)2(s) 사이의 안정화 장에 대한 경계는 식 12. 51과 12. 58에 의하여 주어진다.
Fe(OH)2(s) + 2e- → Fe(s) + 2OH-(aq) (12. 58)
즉 반응 12. 58에 의하여 반쪽 반응 12. 51의 [Fe2+]가 조절된다.
그러므로 이 경계선은 Eh와 pH에 관련되며 기울기는 -(ln 10)(RT/F)이다 (그림 12. 3의 오른쪽 아래). 이 경계선에 평형이며 위에 있는 것이 Fe(OH)2/Fe(OH)3 경계이며 반응식 12. 53, 12. 55, 및 12. 57의 조합에 으하여 정의된다. 식 12. 53의 Fe2+(aq)와 Fe3+(aq) 농도는 pH에 영향을 받는 Fe(OH)2와 Fe(OH)3의 용해도에 의하여 조절되고 따라서 고체-고체 반응은 물 환경에서 일어나는 용액-산화환원 과정에 의하여 가능해진다.
Fe(OH)3(s) + e- → Fe(OH)2(s) + OH-(aq) (12. 60)
결국 다음 식이 유도된다.
Eh = +0.24 - 0.05916 pH (12. 61)
그림 12. 3의 중간을 지나가는 Fe2+(aq)/Fe(OH)3(s) 경계는 [Fe2+]가 1 x 10-3 mol L-1로 주어질 때 반쪽 반응 12. 53에 표시된 Fe3+(aq) 농도가 Fe(OH)3에 의하여 조절된다는 상황을 나타낸다. 이미 전개된 방법에 의하여 다믐 값이 얻어진다.
마지막 장식으로 철 (Ⅲ)가 수화된 철산 (Ⅵ) 이온, FeO42-로 산화되는 것이 포함된다.
FeO42-(aq) + 8H+(aq) +3e- →Fe3+(aq) + 4H2O E° = +1.9 V (12. 63)
마무리된 그래프 (그림 12. 3)에서 볼 수 있듯이 반응식 12. 55에서처럼 Fe(OH)3의 부족한 용해도에 의해 철 (Ⅲ) 농도가 조정되는 알칼리 환경에서 철산 (Ⅵ) 이온만을 고려할 필요가 있다.
여기서도 용해된 철의 총 농도가 1 x 10-3 mol L-1로 고정되어 있다.
위의 정보 이외에도 그림 12. 3에는 그림 12. 2에서 온 액체 물 자체의 표준 상태 안정화 장이 포함되어 있고 (파선) 또한 천연수에서 발견되는 Eh - pH 범위들도 (줄쳐진 부분) 나타나 있다. Pourbaix 그래프의 효용은 자명하다.
(a) 고체 Fe(OH)2는 pH에 관계없이 수분이 존재하면 O2에 의하여 산화될 수 잇다는 것을 알 수 있다. 그리고 노출된 철 금속은 언제나 수회된 산소에 의해 당연히 부식되지만 pH가 약 9보다 크면 산화물/수산화물 막에 의해 보호되기도 한다.
(b) 수화된 Fe2+ (1 x 10-3 mol L-1)는 pH가 2.3보다 작으면 O2에 의하여 Fe3+로 산화되며 pH가 2.3보다 크면 Fe(OH)3 고체로 산화된다. 메커니즘 상으로 이 과정은 복잡하지만 수소 이온에 의하여 아주 크게 지연되므로 산성을 유지하면 짧은 시간 동안은 산화가 심각한 수준으로 일어나지 않도록 하는 것이 가능하다. 따라서 다른 열역학적 도구와 마찬가지로 Pourbaix 그래프의 효용도 속도론 적인 요소에 의하여 제한된다.
(c) 원리적으로는 어느 pH에서도 철 금속에 의하여 물이 환원되어 수소가 발생할 수 있지만 Eh에서의 마진이 좁고 H2 발생 속도가 산성 조건을 제외하고는 큰 과전압에 의하여 무시할 수 있다.
(d) 철 (Ⅲ)에서 철 (Ⅵ)으로 산화되는 것은 아주 강한 알칼리 용액이 아니면 거의 일어나지 않는다. 왜냐하면 물이 (산소로) 산화되려고 하기 때문이다. 그러나 과전압에 의하여 O2 발생이 속도론적으로 억제될 수도 있으므로 진한 알칼리 용액에서는 양극에서의 산화에 의하여 FeO42-의 보라색 용액을 만드는 것이 가능하다.
(e) Fe2+(aq)/Fe(OH)3(s) 쌍은 자연수에서 Eh - pH 완충용액을 만들수도 있다. 황산을 만들 수 있는 산성비와 연관되거나 공기로 포화된 물에 노출된 석탄에서의 황철석 (FeS2) 산화에 의한 탄광에서의 침출수의 극단적인 경우를 제외하고는 자연수의 pH는 CO32-/HCO3-와 H4SiO4/H3SiO4- 완충용액에 의한 9에서 10 사이의 상한치에서 약 pH 3정도까지 분포한다. 물의 안정화 장은 그림 12. 2에 나타난 것보다 더 좁은 띠를 가진다. 왜냐하면 O2와 H2의 밀접하게 관련된 분압이 조금 낮고 또한 다른 요서가 개입될 수도 있기 때문이다.그러나 그런 경우에도 지각의 어디에나 풍부하게 존재하는 철의 영향은 확실하다. 자연수에 용해된 철의 상한은 그림 12. 3을 만들기 위하여 선택된 1 x 10-3 mol L-1이다. pH의 하한은 FeⅢ의 가수분해에 의하여 완충되지만 자세한 설명은 간략하게 하기 위하여 그림 12. 3에서 생략하였다.
Fe/H2O 계에 대해 마지막 언급이 필요하다. 그림 12. 3이 pH 14 이상으로 확장된다면 Fe(OH)4-(aq)와 Fe(OH)3-(aq)의 안정화 장를 포함시켜야 한다. 다르게 표시하면 철은 알루미늄, 크로뮴, 아연 및 많은 다른 금속들처럼 양쪽성 (즉, 산성과 염기성을 둘다 가지는)행동을 보인다. 그러나 pH 범위가 충분히 넓은 경우에만 양쪽성이 나타날 수 있다. 양쪽성은 한 원소가 가지거나 안 가지거나 하는 성질보다는 다른 원소들이 다른 정도로 나타내는 성질인 듯하다.
12. 4 전기화학의 속도론적인 측면: 과전압
앞으로의 고찰은 전기화학 전지들이 가역적으로 작동되는 가역적 열역학의 개념에 기반을 두고 있다. 이 경우에는 사실상 전류가 흐르지 않는다. 그러나 무시할 수 없는 전류가 흐를 때 나타나는 전기화학적 속도론적인 요소 때문에 실제 전지의 기전력은 Nernst 식이 에측하는 것과는 상당히 다를 수 있다. 전류는 단의 시간에 이동하는 전자들로 표시되므로 단위 시간에서의 전기화학 반응의 정도 즉 반응 속도에 비례한다. 흐르는 전류을 통해 전지의 기전력에 영향을 주는 종요한 요소들은 다음과 같다.
(1) 필연적으로 존재하는 내부 전기 저항에 의한 전지 자체에서의 전압 강하 (내부 전기 저항이 일정하게 유지되면 옴의 법칙에 의하여 기전력의 감소는 전류에 비례한다)
(2) 전극 표면 근처에서의 반응물의 소모와 생성물의 축적 (이른바 농도차 편극 - 표면으로의 또는 표면에서의 분자나 이온의 확산은 순간적인 현상이 아니며 전기화학 반응을 상당히 느리게 할 수도 있다)
(3) 네른스트 식에 의한 갈바닉 기전력을 감소시키며 화학 반응 메커니즘의 결과로 나타나 과전압 η로 표시되는 화학 반응의 여러 단계를 느리게 하는 현상 (활성화 편극)
(1) 요소는 전지에 비활성 전해질을 첨가하여 전지의 내부 저항을 가능한 정도로 작게 하면 최소화시킬 수 있다. (2) 요소는 전지 내용물을 격렬하게 회전시켜 감소되게 할 수 있다. (3) 요소는 화학반응 속도에서 유래되므로 전지의 전기화학 반응 즉 반쪽 반응 몇 개를 촉매화하면 바꿀 수 있다.
H2(g)/H+(aq) 전극에 대한 과전압에 대한 원인에는 다음들이 포함된다.
(
(
(
위의 고려는 H+(aq)에서 H2(g)를 만드는 과정에 해당하지만 반응의 정방향에는 또한 역방항이 수반되므로 H2(g)에서 H+(aq) 반응 역시 과전압을 만드는 요소들이 존재한다. 특히 이원자 기체가 포함된 다른 반응들도 H2와 유사한 제약을 받는다. 사실상 높은 과전압은 이원자 기체를 수반하는 대부분의 전극과 연관되어 있다.
과전압과 관련된 현상의 정량적 논의는 전류
그림 12. 4에 관습적인 정반응 (전류밀도
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (12. 66)
역반응 (역 전류밀도
H2(g) → 2H+(aq) + 2e- (12. 67)
b'는 b와 부호는 반대이지만 크기는 유사하다.
전극에서의 정반응과 역반응에 대한 Tefel식은 단순히 포괄적이며 이론에 입각한 Bulter-Volmer 관계식의 비교적 높은 전류의 극한적인 경우이다. 그러나 Tefel 그래프는 실제적인 목적에 광범위하게 사용되며 전극 속도론과 과전압 현상에 대한 최소의 수학적 입장을 제공한다. 하나의 전기화학 단계만 포함하는 전극 과정에 대하여 정반응의 Tafel 기울기 b는 -2.303RT/βnF으로 주어지며 β는 0과 1 사이의 대칭 요소이지만 대체로 0.5에 가까우며 다른 표시들은 네른스트 식과 동일한 의미를 가진다. β를 금속 표면과 용액중의 전자 받개 [여기서는 H+(aq)] 사이의 총 거리에 대한 금속 표면에서 전자가 이동하는 위치 에너지 장벽의 정상까지의 반응 좌표를 따라가는 거리의 비로 생각될 수 있다. 역반응에서의 전자 이동에서는 (1 - β)가 유사한 요소이므로 b'는 2.303RT/(1 - β)nF으로 주어진다. 그러나 몇개의 전기화학 단계가 포함된다면 정반응과 역반응의 이동 계수가 각각 αf와 αr일 때 b = -2.303RT/αfnF와 b' = -2.303RT/αrnF로 표시되어야 한다.
수소 전극이 작동되는 조건에서 언제나 원리상으로는 H2의 산화와 아울러 H+의 환원이 얼마간 진행된다. 첫 번째가 우세하다는 것은 전극이 음극으로 작동되며 두 번째는 양극으로 작동된다는 것을 의미한다. 그러나 (E°가 적용되는 상황에서) 전극이 평형에 있다면 정반응과 역반응 속도는 정확하게 같으므로 ir과 if의 값은 정확히 같으며 단지 방향만 반대이다. 따라서 순 전류는 흐르지 않는다. 표준상태에서의 ir과 if의 값은 교환 전류 밀도 i0이며 SHE에 대한 ΔE가 E° 표준 전극 전위이다 (표준 상태가 아닌 경우에는 전위가 네른스트 식에 의하여 주어진다). Tafel 식의 상수를 알고 있으면 log i0가 a/b 또는 a'/b'로 주어진다.
그림 12. 5에 의하면 순 전류 밀도 i는 ir과 if의 합으로 표시되는 곡선으로 나타나며 if = ir = i0가 되면 0이 된다. 상당한 전류가 어느 방향으로든지 흐르게 되면 이 곡선이 점근적으로 두 Tafel 선과 합쳐지므로 E°와 i0가 정의되는 이 선들의 교차점은 EMF와 log i0 그래프가 직선을 이루는 부분을 외삽하여 실험적으로 구해진다. 이제는 과전압 η가 정량적으로 정의될 수 있다. 과전압은 전류 밀도가 특정한 값을 가질 때 가역적 전위 값 E°에 대한 전극의 여분의 전기 전위이다.
정반응에서는 b의 부호가 음이므로 η는 EMF를 감소시킨다. 식 12. 65, 12. 66 및 12. 69가 결합되고 재배치되어 단일 전기화학 단계를 포함하는 전극 과정의 순 전류 밀도 i에 대한 Butler - Volmer 식 12. 70이 만들어 진다.
i가 아주 크지 않으면 i0를 가능한 한 크게 하여 과전압 η을 무시하게 할 수 있다. 이 과정을 전극 반응을 촉매화하여 일어나게 하는 것이 가능하다. 촉매는 반응 속도에만 영향을 주며 평형의 위치에는 영향을 주지 않는다. 즉 촉매는 교차점에서의 E°를 변화시키지 않으면서 if와 ir를 변화시킬 수 있으므로 E°가 일정하게 유지되는 동안 i0가 증가할 수 있다. 일반적인 반응 원리 즉 촉매는 같은 정도로 화학 반응의 정반응과 역반응 속도에 준다는 원리에 적용시켜보자. 실제 예를 들면 그림 12. 1에 묘사된 전지에서 수소 전극를 위하여 선택된 금속 접촉 표면은 보통 H2/H+ 반응을 촉매화하기 위하여 최대 효과 표면적을 얻기 위할 목적으로 잘 분쇄된 백금 분말이 넣어진 백금 포일 즉 백금화된 백금이다.
주어진 반응에 대한 다른 표면에서의 촉매 작용은 정도가 서로 다르므로 특별한 전극 표면에서의 i0는 특징적이다. 1 mol/L HCl에서 수소가 방출될 때의 교환 전류 밀도는 1011 승 정도에 도달할 수 있다. (표 12.1)
이 현상의 중요성을 보여주기 위해서 아연과 철이 1 mol/L 산에 녹는 것을 생각해보자. 아연이 철보다 아주 빨리 녹는 다고 예상한다. 왜냐하면 수소 방출에 대한 전압인 0.00 V에 대하여 E°가 각각 -0.76과 -0.44 V이기 때문이다. 실제로는 철이 아연보다 더 빨리 녹는다. 그림 12.6에 i(H2) = i(Zn) = icorr (부식 전류밀도)와 E = Ecorr (부식 전위)인 지점에서 아연의 용해에
Zn → Zn2+ + 2e- (12.71)
대한 i(아연)이 수소의 방출에 대한
2H+ + 2e- → H2 (12.72)
i(H2)과 짝지워질 것이다. 이 지점은 반쪽 반응 12.71에 의한 전자의 이동 속도(부식 전류)가 반쪽 반응 12.72에 의한 전자 소모 속도와 같아지므로 양극과 음극의 면적이 같은 경우(일반 부식)에 아연이 용해되는 것에 해당한다.
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (12.73)
부식 전류가 반응 12.71 속도의 직접적인 척도이다. 그림 12.7에 1 mol/L 산에 철이 용해되는 반응에 대한 혼합-전위 그래프가 아연의 용해와 겹쳐져 나타나 있다. 철의 부식 전류 밀도와 용해 속도가 아연보다 다소 큰 것을 알 수 있으며 이것은 아연에 대한 철에서의 수소 발생시의 교환 전류 밀도가 더 큰 결과이다.
12.5 연료전지
연료전지에 전지란 이름이 붙어 있긴 하지만 일반적인 전지가 전기를 저장하는 장치인 것에 반하여 연료전지는 화력발전소처럼 전기를 만들어 내는 장치이다. 화력발전소에서는 석탄, 석유, 천연기체 등의 화석연료를 태워 나온 열로 물을 가열하여 수증기를 만든 후에 이 수증기에 의해 회전하는 터빈이 전기를 발생시킨다. 자기장에서 구리 도선이 터빈의 힘으로 가속도 운동을 할 때 전기가 발생한다 (플레밍의 오른 손 법칙). 전기가 만들어지는 과정에 열기관이 사용되며 이 열기관의 최대 열효율 ε는 뜨거운 열원 (Thot)과 찬 열원 (Tcold)에 의해 영향을 받는다.:
ε = [{( Thot - Tcold ) / Thot } × 100 ] % (12.74)
찬 열원의 온도가 300K일 때 뜨거운 열원의 온도가 3000K이면 최대 열효율이 90%가 되는데 사실상 이 온도에서 견딜 수 있는 용기를 만드는 것이 불가능하다. 이것은 연소 엔탈피 Δ H의 변환과 관련이 있다.
반면에 연료전지는 연소의 자유에너지 ΔG를 직접 전기로 변환할 수 있는 장치이며 이때의 최대에너지는 다음 식으로 표시된다.
-ΔG0 = nFΔE0 (12.75)
그리고 효율은 연소할 때 발생하는 엔탈피 (Δ H0)와 최대에너지 (ΔG0)로 표시된다.
ε = ( ΔG0 / Δ H0 ) × 100 ) % (12.76)
그리고 ΔG0과 Δ H0 사이에는 다음 관계가 성립하므로
ΔG0 = Δ H0 - TΔ S0
연료전지의 효율(ε)이 100%를 넘는 반응들도 있을 수 있다!
수소와 산소에서 전기를 만든다는 생각은 19세기 초에 영국의 H. 데이비 (1778～1829)에 의하여 처음으로 제기되었다고 알려져 있지만 연료전지의 발명은 1839년에 W. R. 그로브 경 에 의하여 처음으로 이루어졌다. 그는 전기분해 전지에서 물이 분해되어 생성된 수소와 산소가 전극과 접촉한다면 전지에서 역반응이 일어나 다시 물이 생성되며 이때 전기가 발생한다는 사실에 주목하였다. 그러나 연료전지가 산업계의 주목을 끌기 시작한 것은 20세기에 들어와서부터이고 1959년에 영국의 기술자 F. T. 베이컨 (1904～1992)에 의하여 5kW 연료전지가 시험적으로 운전되었다. 연료전지에서 일어나는 수소와 산소의 반응은 W. R. 그로브에 의하여 제안되었으며 다음과 같다.
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
12.5.1 연료로 사용되는 수소
미래에 (전기 소모가 작은 시간대에 핵발전, 수력발전 또는 지열발전소에서 만들어지는 전기를 사용하여) 물을 전기분해하거나 물이 빛에 의하여 분해되어 중앙 시설에서 생산되는 수소가 가정용과 산업용으로 광범위하게 사용될지도 모른다. 수소 기체는 오늘날의 메테인처럼 파이프로 수송될 것이다. 수소가 연소돨 때 오염물질과 순수한 물을 제외한 온실 기체가 방출되지 않으므로 특히 도시에서 사용될 때 무공해연료로 각광을 받고 있다. 수소는 전기 에너지와 함께 음용수를 제공할 수 있는 연료전지의 연료이므로 유인 우주선의 특별한 자산이다.
파이프로 수송되는 수소가 산업과 가정의 보편적인 연료로 사용될 뿐만 아니라 여러 금속과 메타놀과 암모니아 등의 화합물의 제조용 공급원료로 사용될 수 있다는 초기의 전면적인 수소 경제는 상당히 쇠퇴하였다. 이 현상의 주된 이유는 석유 연료와 천연 가스가 다시 저렴하게 되어 쉽게 구할 수 잇게 되었기 때문이다. 수소는 석유에 비하여 에너지 밀도가 낮으므로 액체 화석 연료와 경쟁하기 위해서는 (수소 에너지 당량의 35%를 소모하여) 압축하거나 (얻을 수 있는 에너지의 60-70%를 잃게되지만) 액화하거나 또는 금속 수화물로 보관되어야 한다. 수소 제조는 특히 온실 효과를 고려하여 수성기체 반응이나 메테인의 수증기 개질 등의 이산화탄소도 같이 만들어지는 방법이 배제되어야 한다면 비교적 비싸다. 그뿐만 아니라 물의 광분해나 전기분해를 위한 태양 에너지의 이용은 고위도 지방에서 연료 수요가 가장 클 시기인 겨울철에는 요구되는 규모로 하기란 사실상 실현 불가능이다.
그러므로 이런 연료 전지의 미래는 경제적이 아닌 환경적 비상 사태 때문에 더 밝아질 수 있다. 특히 캘리포니아주는 주에서 팔리는 모든 새 차량의 적어도 10%는 2003년까지 무방출 차량이어야 한다는 법을 만들었고 브리티시 콜롬비아의 뱅쿠버에서 발라드 전력 회사는 전기 버스에 장착된 연료 전지의 실현 가능성을 보여 주었다. 자동차 회사들이 시장의 압력에도 불구하고 다른 사법기구들도 무방출 차량 (사실상 전기 자동차)들을 개발하고 생산하도록 유사한 법을 만들 것이 확실시되고 있다.
아무튼 수소 경제의 하부 구조의 존재가 고정된 전력 생산을 위한 연료 전지의 광범위한 사용의 전제 조건이 아니다. 현재 연료 전지를 위한 수소는 보통 프로페인이나 천연 가스의 개질 현장에서 만들어 지고 있다. 이 방법이 병에 들어 있는 프로페인이 이용되는 벽지에 전기를 공급하는 우수한 방법이다. 전통적인 발전소에서의 원거리 송전 비용이 너무 크므로 경제적이 아니며 소음과 오염물질을 방출하는 현재의 디젤이나 휘발유 발전기보다 무공해 연료 전지가 하중 변동에 더 잘 대응한다. 연료 전지는 (있다면 운전 부분) 거의 관리와 유지가 필요없다. 10 kW에서 10 MW의 범위에서 연료 전지가 전통적인 발전 시스템보다 더 효율이 크다는 (>40%) 것은 확실하며 대도시에서도 병원 단지에서는 연료 전지가 더 효과적이고 믿을 수 있다는 이점이 있다. 단일 전지에서 나오는 전기는 저 전압 직류이지만 연속하여 연료 전지를 연결하야 사용하면 고 전압이 얻어지며 교류를 얻으려면 변환장치를 붙이면 된다.
12.5.2 연료 전지의 일반적인 원리
표준 상태에서 작동되며 수소가 액체 물로 산화되는
H2 +
ΔE° = +1.229V
연료 전지의 효율 ε는 다음 식으로 주어진다.
=0.830 = 83.0%
생성물이 수증기이면 ε은 98.1%가 된다. 이런 이론족 효율은 열 기관에서는 아주 다루기 힘들 정도로 높은 온도에서 가능하다.
연료전지의 효율 (ε)은 100%에 가깝지만 실제로는 아래의 요인들에 인하여 저하된다. 그러나 최악의 경우에도 전통적인 발전기나 원자력 발전기보다는 높은 25에서 30%의 효율을 가진다.
(a) (예, 연료인 탄화수소의 공급과정에서의) 와류 반응이 전지의 에너지 출력을 감소시킬 수 있다.
(b) 모든 전지처럼 내부 전기저항은 기전력 EMF을 감소시키며 따라서 ε도 감소한다.
(c) 농도 분극에 의해 EMF가 감소할 수도 있다. 기체-전해질-전극 접촉을 개선하기 위하여 다공질 전극이 사용되며 에너지 출력의 일부는 전해질을 교반하는데 사용될 수 있다.
(d) 활성화 분극 (overpotential)은 보통 심각하다. 특히 음극에서 심한데 그 이유로는 O2 환원에 필요한 교환 전류 밀도가 H2 산화에서 나오는 i0 보다 상당히 작아서 그러하며 반드시 촉매가 필요하다.
overpotential 효과를 최소화하려면 보통 다공성 지지체에 잘 갈아진 백금가루가 흡착된 음극과 전해질 수용액이 사용되어야 한다. 양극의 촉매 표면은 연료에 존재하는 CO, 올레핀, 황화합물, 그리고 다른 불순물에 의한 촉매독에 특히 영향을 받기 쉽다. 이들 물질들은 금을 제외한 금속에의 화학흡착계열에서 H2보다 앞선다.
따라서 탄화수소 기체를 직접 연료로 사용하는 것은 보통 실제적이 아니라고 생각되지만 Whitesides와 동료들은 백금흑 촉매에서 메테인을 수화된 철(Ⅲ) 이온과 반응시켜 CO2와 철(Ⅱ)를 만드는 수화된 연료 전지를 소개하였다. Fe2+ 용액은 전지의 양극 부분으로 펌프에 의하여 보내진 후에 Fe3+로 재 산화되며 이 때 음극 부분에서는 산소가 VO2+/VO2+/HNO3 촉매에 의하여 환원된다.
백금화된 백금
CH4 + 8Fe3+ + 2H2O ------------> CO2 + 8Fe2+ + 8H+ (12.80)
음극에서
2O2 + 8H+ + 8e- --------> 4H2O (12.81)
양극에서
8Fe2+ + -------> 8Fe3+ + 8e- (12.82)
양극과 음극 부분은 H+ 형태인 Nafion 막에 의하여 분리되어 있으며 이 막을 통하여 H+ 이온이 흘러 회로가 완성된다. 전지는 보통의 120℃에서 작동된다.
그림 12.9는 실제적인 물 매체의 H2/O2 연료 전지에서 전류가 흐를 때 양극과 음극 표준 전위가 어떻게 변화되는 가를 보여주고 있다. 수평 척도는 전류에 대하여 그림 12.4에서 12.8까지처럼 로그관계가 아닌 직선관계이므로 과전압에 의하여 제한되는 Tafel 지역은 비직선관계로 표시된다. 대부분의 전압 손실은 산소 전극에서 일어난다는 것에 주목하라. 더 높은 전류에서는 전지의 내부 저항이 주된 한계 요소이며 결국에는 질량 이동 (즉, 반응물과 이온이 전극에 공급되는 속도)가 제한 적인 요소가 된다. 그림 12.10에서는 전지의 순 EMF (음극에 대한 양극)와 효율 ε에 대한 정보가 주어진다.
보통은 물 매체의 연료 전지가 높은 반응 활동도와 낮은 속도 장벽 (과전압과 반응물 확산 속도)을 제공하는 비점보다 아주 높은 온도와 낮은 압력에서 작동된다. 촉매로 과전압을 감소시키는 다른 방법에서는 수화된 전지가 도덜할 수 앗는 온도보다 아주 더 높은 온도에서 작동될 수 있는 용융 염이나 고체 전해질이 사용된다. 연료 전지의 궁극적인 한계는 전극 물질의 열적 그리고 전기화학적 안정성이다. 금속은 전해질에 녹거나 양극위에 절연 산화물 층을 만드는 경향을 가진다. 백금이 수화된 산 매체에서 좋은 선택이지만 비싸고 촉매독을 받을 있다.
12.5.3 상업적인 연료전지들
연료전지는 미국, 일본 등에서 1996년까지 다섯 개의 주된 연료전지들이 산업용으로 개발되었다.
(a) 인산 연료전지 (PAFCs)들은 잘 작동되며 가장 보편적인 수용성 산 연료전지이다 (실제로 현재 사용되고 있는 연료전지 중에서). 그러나 많은 연구개발에도 불구하고 같은 용량의 발전소 건설보다 비용이 많이 든다. 이것의 주된 이유로는 전극에 백금이 촉매로 필요하기 때문이다. 전해질로는 주로 다공성 고체 지지체에 흡착된 진한 인산이 사용되며 운전온도는 160-220℃이다. 촉매들이 일산화탄소에 의하여 중독될 수 있지만 천연가스와 납사를 개질하면 순수한 수소가 충분히 공급될 수 있다.
(b) 알칼리 연료전지 (AFCs)의 전해질은 다공성 지지체에 의하여 고정된 34-46% KOH이며 운전온도는 60-120℃이다. 알칼리 환경에서 작동되므로 비싼 백금 대신에 Raney nickel ( 잘 분쇄된 니켈입자)이 사용된다. 그러나 알칼리수용액은 수소 연료에 존재하는 CO2에 의하여 중화될 수 있으므로 개질 탄화수소 공정에는 적합하지 않지만 알코올이나 하이드라진 공정에는 사용될 수 있다. AFCs는 Apollo 우주 탐사에 성공적으로 응용되었다.
(c) 고체 고분자 막 연료 전지 (SPMFCs)에서는 H+를 가지고 있는 Du Pont 제품 Nafion 등의 튼튼한 양이온 교환 수지막이 습기가 유지된다면 H+를 자유로이 운반할 수 있다. 따라서 이 막들은 산성을 띠는 연료전지의 양극과 음극 사이에서 고체 전해질 역할을 한다. 운전온도는 보통 60-120℃이다. 전극에 촉매로 비싼 백금이 필요하다는 사실에도 불구하고 SPMFCs는 Gemini 우주 탐사와 Ballard Power System 버스에서 실용화되어 상업적으로 가치가 있다는 것을 보여주었다. Ballard 버스는 압축 수소 (25메가 압력에서 보관되며 0.3메가 압력의 전지 묶음으로 이동하는)를 사용하며; 20개의 전지 묶음은 90℃에서 작동하며 650 볼트에서 205킬로와트의 직류를 만든다.
(d) 용융 탄산염 연료전지 (MFCFs)는 비싸고 중독될 위험성이 있는 촉매가 필요 없는 온도를 용융염이 제공할 수 있다는 사실을 이용하고 있다. 이 경우에 용융탄산염은 바람직한 전해질이다. 왜냐하면 개질된 탄화수소 연료 (보통 타이타늄이나 프로판)에서 만들어지는 CO2가 연료전지의 반응에 활발하게 참여하기 때문이다. 용융된 K2CO3/Li2CO3 전해질을 가진 MCFC의 운전온도는 600-700℃이며, 온도를 유지하는데 필요한 열은 약 0.3 메가 압력에서 수소를 운반하는 내연 탄화수소 개질기에서 얻어진다.
불충분한 공기
C3H8 ----------> 3CO + 4H2
그리고 양극에서의 반응은
700℃
H2 + CO32- (solvent) ------> H2O + CO2 + 2e- .
분출되는 기체에는 약간의 일산화탄소가 포함되어 있는데 음극 부위로 기체가 들어가기 전에 연소되어 CO2로 변한다.
CO2 + O2 + 2e- ------> CO32- (solvent)
그러므로 알짜 반응은 식의 반응과 같다. 비용과 효율 면에서 PAFCs보다 더 우수하므로 연료로 메탄을 사용하는 MCFCs는 1-3 메가와트의 지역발전소용에 유력한 후보이다. 배기기체의 온도가 비교적 높으므로 이 가스는 재래식 기체 또는 스팀 터빈을 돌려 여분의 ("topping") 의 전기를 생산하는데 사용되므로 전체 효율은 높아진다. 킬로와트-시에 대한 CO2방출량이 여타의 화석연료로 작동되는 발전방식보다 적고 NOx, SOx 와 연소되지 않은 탄화수소의 양도 적다.
(e) 고체 산화물 연료전지 (SOFCs)에서는 SPMFC의 막이 양극에서 음극으로 H+를 이동시키는 것처럼 고체가 음극에서 양극으로 O2- 이온을 빠르게 이동시키며 (빠른 이온 전도체) 전극 부위를 분리한다. β-알루미나가 이런 고체 전해질로 사용될 가능성이 있지만, 900-1000℃에서 좋은 이온 전도체인 혼합산화물 Y2O3/ZrO2 ("이트리아로 안정화된 지르코니아)가 주로 사용되고 있다. 이 물질은 ZrO2에 Y2O3이 용해된 고용체이며 약간의 Zr4+ 이온이 Y3+이온으로 치환되어 그 결과로 산화물의 이온 배열에 정공이 생성되어 O2- 이온이 이동하게 된다. 이 물질의 대표적인 조성은 Zr0.9Y0.1O1.95일 것이다. 전형적인 SOFC에서는 수소 (CO가 포함)가 Ni-ZrO2 “세르멭” (금속-세라믹 혼합물) 양극으로 이동하며 공기가 LaMnO3 음극으로 들어가고 이 두 전극 사이에서 산화물 이동이 Zr0.9Y0.1O1.95 층을 통하여 이루어진다.
아직 연구가 진행 중이지만 SOFCs는 전해질의 휘발이나 촉매-독의 문제들이 없으므로 앞으로 유망하다. 운전 온도가 높으므로 구조물질이 제한되며 지금 제작되고 있는 전해질로 Ce0.9Gd0.1O1.95 는 800℃에서 작동이 가능하다. 반면에 고온에서 작동이 되면 배기기체가 충분히 사용되어 터빈이 작동되어 여분의 전력을 얻을 수 있고 가스 압축기가 작동될 수도 있다.
12.6 전기화학적 에너지 저장 전지
용어 연료 전지는 보통 반응물이 외부에서 공급되는 전기화학 전지에 rreserve된다. (종종 이 용어는 실제로 서로 연결된 전지의 집합체에 언급되지만 종종 배터리라고 불려지는) 저 전지는 이미 필요한 반응믈을 포함하고 있으며 재생할 수 있는 2차전지와 일회용의 일차전지의 두 구릅으로 나누어질 수 있다. 연료 전지와 마찬가지로 저장 전지의 최대 이론적인 (가역적이거나 로드가 없는) EMF는 전지의 내부 저항에 의한 전압 주로 이런 영향을 최소화하기 위하여 설계된다.
저렴하며 일회용인 회중전등 형 전지인 르클랑세 전지는 100 년이상 시판되고 있지만 아직도 이 전지의 화학이 완전히 이해되지 않고 있다. 전지는 양극이며 작동되는 동안에 산화되어 사라지는 바깥 쪽 아연 껍질과 음극 전기를 모우는 역할을 하는 탄소 봉이나 판 및 전지를 채우며 전해질과 음극 반응을 일으키는 (MnⅣ의 환원) 이산화 망가니즈, 염화 암모늄, 염화 아연의 물에 젖은 반죽으로 이루어져 있다. 보통 전기 전도도를 증가시키기 위하여 반죽에 탄소 흑의 형태로 흑연이 첨가된다.
음극
2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e- → 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) (12.86)
양극
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (12.87)
Zn2+(aq) + 2NH3(aq) + 2Cl-(aq) → Zn(NH3)2Cl2(aq)
염화 암모늄은 아연(Ⅱ)과 반응하여 용해되는 착물을 만드는 반응에서 중요한 역할을 하며 이 물질이 없으면 양극에서 Zn(OH)2으로 침전이 만들어진다. 이상적인 전압은 1.55 V이지만 전지의 EMF는 큰 전류가 연속적으로 흐를 경우에 농도 편극에 의하여 십분의 몇 볼트로 감소되지만 회로를 끊으면 생성물이 반죽 속으로 확산되므로(서서히 일어나며 불완전하지만) 회복되는 경향이 있다. 르클랑세 전지는 충전될 수 없다. 트랜지스터 라디오 등에 사용되는 작은 9 V 배터리는 6개의 좁은 르클랑세 전지가 모여 직렬로 연결된다.
르클랑세 전지의 대용품이 강알칼리성 반죽을 전해질인 알칼리 망가니즈 전지이며 양극과 음극에서의 반응은 다음과 같다.
Zn(s) + 4OH-(aq) → Zn(OH)42-(aq) + 2e- (12.88)
2MnO2(s) + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH)(s) + 2OH- (12.89)
알칼리 전지는 르클랑세 전지보다 수명이 더 길지만 고 순도이며 전기분해에 의하여 제조되는 MnO2를 사용하여야 하므로 가격이 더 높다.
알칼리 니켈-카드뮴 (Ni/Cd,nicad) 전지는 목적한 용도에 따라 파워 시스템 백업용인 큰 2차 전지에서 축소된 전자 장비용인 일회용 둥글 납작한 소형 전지까지 만들어질 수 있다. 그러나 본질적인 특성은 모두 카드뮴 양극과 니켈 집전 장치로 이루어져 있으며 이들은 각각의 금속 수산화물ㄷ하 전해질, KOH 반죽과 접촉하고 있다. 분리기 (보통 다공성 폴리에틸렌)는 양극과 음극을 나누고 있다. 이 전지의 화학은 특히 (다양한 NiⅡ, NiⅢ 및 NiⅣ의 산화물/수산화물이 관련된) 양극에서 복잡하지만 간단하게 설명하면 다음과 같다.
음극
2NiO(OH)(s) + 2H2O + 2e- → 2Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) (12.90)
양극
Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e- (12.91)
반응 생성물은 집전기 근처에 남이 있으며 적절하게 설계된 전지는 재생할 수 있다. 최대 EMF는 1.48 V이다.
더 비싸지만 니켈-카드뮴 전지는 거의 모든 면에서 르클랑세 전지보다 우수하다. 단지 카드뮴의 독성 때문에 폐기된 전지의 처리에 제한이 가해진다. 재생할 수 있는 Ni/Cd 전지도 방전된 후에기억 효과 (니켈카드뮴 전지에서 발생하는 현상; 방전이 충분하지 않은 상태에서 재충전하면 전지의 실질 용량이 감소하고 마는 일)에 의하여 수명이 제한되므로 적절한 처리 또는 재활용이 고려되어야 한다. 모델 106 전기자동차에 20개의 액체로 냉각된 6 V Ni/Cd 전지가 장착되어 120 V를 만들며 수명이 끝나면 전지를 재활용하게 되어 있다.
축소된 EMF 원천을 요구하는 카메라와 다른 장비에 사용되는 둥글 납작한 산화은과 산화수은 전지양극으로 작동되는 아연 판과 다공성 분리기의 반대 쪽에 있는 Ag2O 또는 HgO 반죽으로 이루어져 있다. 반응 생성물은 수산화 아연과 금속 은 또는 수은이다. 삽입된 금속 캡들이 집전기 역할을 하고 있다.
평범한 휘발유를 연료로 사용하는 자동차에 장착되는 납/산 축전지는 연결되어 있는 2.05 V 6개로 이루어져 있다. 충전된 상태에서 집전기는 채워진 납 격자판이며 양극은 납분말, 음극은 납/산화납(Ⅳ) 혼합물이며 전해질은 황산 수용액이다. 방전될 때 다음 반응이 일어난다.
음극
PbO2(s) + 2H+(aq) + H2SO4(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O (12.92)
양극
Pb(s) + H2SO4(aq) → PbSO4(s) + 2H+(aq) + 2e- (12.93)
황산납(Ⅱ)의 물에서의 용해도는 낮으며 공통이온 효과로 인하여 황산수용액에서는 실제적으로 0이므로 새로 만들어진 PbSO4는 납 격자판 내부에 남아 있게 되고 황산이 소모됨에 따라 전해질은 점점 묽어진다. 그러므로 축전지의 방전 상태는 액체의 밀도가 감소하는 정도로 확인할 수 있다. 반면에, 몬든 전기 활성인 물질은 고체이고 격자판 내에 남아 있으므로 축전지는 쉽게 충전될 수 있고 따라서 언제나 약간의 납 분말이 전극에 남아 있으므로 전도도는 높게 유지된다. 특히 봉해진 정비가 필요없는타입의 납/산 축전지는 오버 충전하지 않게 주의하여야 한다. 왜냐하면 과도하게 충전되먄 수소와 산소가 전극에서 방출될 수 있고 이 현상에 폭발이 따라 다니기 때문이다. 납/산 축전지는 수 초 동안에 100 A 정도의 전류가 흐르게 할 수 있게 설계되므로 자동차 엔진의 시동에 필요하다.
반응 12.94와 유사한 양극 화학을 가진 리튬 전지가 개발되었지만 여러 음극 반쪽 반응이 반응 12.95를 대신할 수 있다. 리튬 전지는 라튬이 아주 가볍다는 이유로 충전된 전지에서의 에너지 밀도가 높으므로 다른 전지에 비하여 ZEV 2차 전지의 후보로 특별한 이점을 가질 수 있다. 그리고 Li+ 이온은 낮은 전하와 아주 작은 반지름을 가지고 있기 때문에 격자 구조를 심하게 변형시키지 않고도 적절하게 선택된 빠른 이온 전도체의 결함을 통해 자유로이 이동할 수 있다 (대부분의 다른 이온들은 고체 전해질 내에서 이동할 때 큰 구조적 변형을 준다). 리튬/이산화 망가니즈 전지에서 Li+ 이온이 이동할 때 MnO2의 금홍석 구조는 쉽게 복원될 수 있고 아주 작은 변형만 일어나게 하며 실제로 반응물만 고려하는 경우에 납/산 축전지의 약 6배 정도의 에너지 밀도를 가지게 된다. 일반적으로 리튬 전지는 전해질에서 LI+가 축적되지 않도록 Li+를 양전극에서 고체 전해질로 삽입하여 고용체를 만들게 하며 음전극에서 Li 금속을 접시 형태로 만들어 재충전할 수 있다. 소위 말하는 리튬 이온 전지에서 전지에서 비교적 낮은 전위에서의 Li+의 삽입과 추출이 전적으로 일어나며 리튬 금속은 관여하지 않는다.
12.7 전기분해, 전기도금, 그리고 전기주조
산업용으로 사용되는 불순한 수소는 오늘날 탄화수소의 크래킹, 메테인의 수증기 개질이나 부분산화 또는 수성가스 반응에 의하여 아주 경제적으로 생산되지만 순수한 수소 그리고 산소가 요구되거나 전기료가 비싸지 않으면 이런 방법 대신에 물이 전기분해된다.
물을 전기분해하는 전지는 연료전지의 역반응으로 진행되므로 연료전지의 효율을 감소시키는 과전압 등의 요소들 역시 전기분해에서 중요하다. 전기분해 과정에서 변화되지 않아야 하는 전해질은 보통 NaOH나 KOH 수용액이며 이들은 주로 전극으로 사용되는 니켈 강 등의 금속을 심하게 부식시키지 않는다. 백금은 부식에 저항력이 크며 또한 기체 발생시 과전압을 낮게 할 수 있다는 점에서 가장 좋은 전극물질이지만 아주 비싸다. 니켈이 큰 표면적을 가지도록 표면에 배치될 경우의 과전압은 만족스러울 정도이다. 전형적인 작동 온도는 (과전압 효과를 최소화하기 위하여) 80℃이지만 전지가 전극을 덮을 수 있는 기체가 기포로 나가게 하며 효과적인 전기 저항을 작게 유지할 수 있는 이점을 가지는 가압되는 경우에는 150℃ 정도의 온도에서 작동될 수 있다. 전해질이 반응하지 않는 H2/O2 제조에서는 기체 셍성물을 분리할 목적으로 양극과 음극 부분이 적당한 막으로 분리될 필요가 있다.
전기분해에 의하여 만들어지는 공업적으로 중요한 무기물에는 가성소다와 염소, 염소산과 과염소산 염, 중크로뮴산 포타슘, 이산화망가니즈 및 과망가니즈산 포타슘이 속한다.
전기분해에 의한 금속 제조 과정에서 전압과 다른 변수를 주의깊게 조절하여 금속이 용액에서 분리되어 음극 표면에 고순도로 모이게 한다. 양극은 불순한 금속의 빌렛이며 불순물은 용액에 남아 있거나 불용성인양극 슬라임을 만들기도 한다. 이 경우에 원하는 금속의 용해와 재침전은 전기분해의 한 단계에서 일어난다. 또는 불순한 금속 이온 용액이 어떤 다른 방법으로 만들어진 후 전기분해되어 양극에서의 불활성 물질과 함께 순수한 금속이 음극에 모이기도 한다. 주로 양극에서는 산소 기체가 방출된다.
한 금속을 다른 금속위에 전기도금하는 것은 부식과 마모에 대한 보호와 장식의 목적으로 광범위하게 사용된다. 여기서도 도금용 금속은 양극의 용해 또는 불활성 양극을 가진 용액에서 공급된다. 잔해정제와는 대조적으로 도금 금속의 아주 가는 층 (1에서 10μm 정도)만 요구되지만 이 충은 균일하여야 하며 응집되어야 하고 통기성이 없아야 하며 때로는 윤이 나야한다. 전기도금시의 변수 역할을 이해하기 위해서는 전해 석출 과정이 적어도 다음의 세 단계를 가지는 것으로 셍각하는 것이 유용하다.
(가) 금속 이온이 음극 표면으로 이동하는 단계
(나) 애다톰 (결정 표면에 놓이는 원자)를 만들기 위한 금속 이온의 환원
(다) 애다톰이 금속 격자의 최종 위치로 이동하는 단계
기질에 있는 도금하는 금속의 몇 원자의 층이 최초로 석출된 후의 thichening film의 질은 주로 많은 애다톰이 만들어지기 전에 단계 (다)가 완성되는가의 여부에 달려 있다. 실제로 애다톰이 screw dislocation 단계에 합류되기 위하여 이동할 시간을 가진다면 이 단계는 측면으로 성장한 후 screw 축 주위에서 나선형으로 회전하여 새로운 금속 원자의 연속 층을 만들 것이다. 이런 상황은 환원 단계 (나)가 이동 단계 (다)보다 느려야한다는 것 즉 전류 밀도가 낮아야한다는 것을 요구한다, 고 전류 밀도는 국부적 불규칙의 생성으로 이어져 위스커 및 수상돌기 (dendrite0로 명명된 깃털 구조의 성장의 극단적인 경우로 끝날 수 있게 한다.
용액의 고 전도도와 이에 따른 시료 전 표면에 걸친 보다 균일한 석출 전위를 보장하기 위하여 전해질의 고 농도가 필요하다. 그러나 동시에 은 이온과 시안화 이온처럼 적절한 리간드와 착물을 만드는 과정에 의하여 착화되지 않은 금속 이온의 농도가 낮게 유지되지 않으면 애다톱 생성 단계 (나)는 아주 빠르게 진행되어야 한다.
Ag+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- β2
금속 표면에서의 과도한 국부 전위 (와 이에 따른 과도한 석출 속도)가 일어나는 것을 방지하는 다른 요소는 수소 방출 등의 다른 전기 화학 반응이 불시에 등장하는 것이다. 수소 방출은 더 낮은 전위에서 우세한 금속 석출의 대안으로 일어난다.
끝으로 금속 물체가 통째로 전기 석출에 의하여 제조되기도 하며 (전기주조) 전기도금과 동일한 관심의 대상이다. 반면에 금속 시료의 일부분이 선택적으로 전기분해되어 사라지기도 한다 (전기화학적 기계 가공). 성형되어야 할 금속이 너무 단단하거나 절단하기가 전통적인 기계 처리로는 너무 어려운 경우에 이 기술이 특히 유용하다. 시료는 양극이 되며 음극은 특별하게 제작된 연장이고 전해질 용액 (예: NaCl 수용액)이 가공될 표면으로 빠르고 균일하게 주입된다. 전류 밀도는 밀리미터 정도의 전해질 틈을 지나는 단위 면적당 수백 암페어에 달한다. 탁월한 내성이 유리한 조건에서 만들어지기도 한다.
연습문제
1. 1982년에 열역학 계산에 대한 표준 압력이 1기압 (101.325 kPa)에서 1바 (100 kPa)로 변화되었다. H+/H2 표준 전극에 대한 기체가 참여하지 않은 반쪽 반응의 옛 E° 값을 새로운 척도로 바꾸려면 어떠게 보정해야 하는가?
2. 아래의 표준 전국 전위를 이용하여 25℃에서의 Au(CN)2-의 안정화 상수 β2를 계산하라.
Au+ + e- ⇌ Au E° = +1.68 V
Au(CN)2- + e- ⇌ Au + 2CN- E° = -0.6 V
3. 산 용액 (1.00 mol/L)에서 반쪽 반응
O2 + 4H+ +4e- ⇌ 2H2O
에 대한 E° = +1.229 V일 때 표준 상태에서의 중성 물 (pH 7.00)과 NaOH 수용액 (1.00 mol/L)에 대한 동일한 반응의 EMF를 계산하라.
4. 다음 전극 전위 (25℃에서 1 mol/L에 대한 volts로)를 생각하라.
+0.05 +0.62 -0.61 -1.85
UO22+ -----> UO2+ -----> U4+ -----> U3+ -----> U
+0.91 +1.17 +0.98 -2.03
PuO22+ -----> PuO2+ -----> Pu4+ -----> Pu3+ -----> Pu
(가) 이 조건에서 불균등화에 대하여 불안정한 화학종을 확인하고 (이유를 기술하라). (나) pH 변화는 (가)에 어떤 영향을 주는가? (다) 다음 반쪽 반응의 E°를 계산하라.
UⅥ + 3e- → UⅢ
UⅥ + 2e- → UⅣ
UⅥ + 6e- → U0
PuⅥ + 3e- → PuⅢ
5. 반응 생성물로 액체 물을 만들며 표준 상태에 가까은 조건에서 작동되는 수소/산소 연료 전지는 0.70 V에서 50A의 전류가 흐르게 한다. 이 전지의 효율은 얼마인가?
6. 어느 조건에서 연료 전지의 이론적 효율이 100%를 초과하는가? 이것을 달성하기 위한 적절한 연료와 산화제의 배합을 제시하라.
7. 왜 산 수용액 연료 전지 중에서 진한 인산이 다른 산보다 더 선호된느가?
8. 알루미늄은 기벼운 2차 전지의 리튬 대신 시용될 수 있는 저렴하고 편리하다고 가정된다. 이것이 실제적인 제안이 아닌 이유가 무엇인가?
10. 왜 르클랑세 전지가 2차 전지가 아닌가?