3. 물 성 (충격 특성, 광학적 특성, 스트레스 크랙)
- PC는 1950년대 초반에 Bayer의 H. Schnell에 의해 공업적인 연구가 시작된 이래 미국의 General Electric사, Union Carbide, Allied Chemical, Eastman Kodak, 구 소련의 O.V.Smrnova와 G.S.Kolesnkov등에 의하여 합성법이 개발되어 왔다. 200여종이 넘는 PC의 합성법 중에서, 특히 BisphenoL A를 사용하여 중합한 방법이 원가와 성능의 경제성 면에서 가장 우수한 것으로 판명되어 공업적 생산에 이용되고 있다.
- 1959년에 독일의 Bayer에서 Makrolon*이라는 상품명으로 최초로 양산 상품화 하였고, 이어서 미국의 1960년에 미국의 GE (Lexan), Mobay(Merlon), 일본의 데이진(Panlite), 이데미쯔등이 연이어 양산에 성공 제품화하였다. 미쯔비시(Iupilon)도 1961년에 생산을 개시 하였고 1970년대 후반에 이르러 이탈리아의 Anic사가 신벧을 생산 하기에 이르렀다. 국내에서는 GE가 폴리머의 중합 없이 콤파운딩 공장 만을 운영하고 있으며 금호 석유 화학이 금호 신벧을 설립 기술의 도입을 추진하였었으나 양산에는 이르지 못하였었고, 삼양사가 미쯔비시 화성과의 합작으로 삼양화성을 설립하여 1990년대 초 폴리머 중합을 하는 국내 유일의 회사가 되었다. 근래에 이르러 LG와 Dow가 합작으로 대규모 PC 중합 공장을 건설 중으로 2001년 출시 예정으로 알려져 있으며, LG-Dow의 PC가 출시 되면 현재 GE에 의하여 움직여 지는 시장에 큰 변화가 일어날 것으로 예상되고 있다.
2. 제 법
PC의 제법에는 포스겐을 사용하는 용제법(Solvent Polymerization)과 에스테르 교환에 의하여 폴리머를 얻는 용융법(Melt Polumerization)의 두가지 방법이 있다.
(제조 공정)
용제법은 비스페놀A를 산결합제 및 용제의 존재 하에서 포스겐을 불어 넣어 계면 중축합 반응에 의하여 합성한다.
산결합제
↓
비스페놀 A(Bisphenol A) + 포스겐 (Phosgene)---------------→ 폴리 카보네이트 (Polyesters of Carbonic Acid)
산결합제로는 피리딘(pyridine)을 사용한 방법과 알칼리 수용액(aqueous alkali)을 사용하는 방법이 있는데 경제성 면에서 알칼리 수용액법이 유리하다. 제조 기술의 면에서는 비스페놀 A의 순도, 분리 정제 공정에서의 불순물 제거, 용제중에 용해되어 있는 PC의 취출 기술등에 의하여 품질이 결정 된다. 용제법에 사용되는 포스겐은 독가스로 사용 될 만큼 심각한 독성을 갖고 있어, 환경 안전 면에서 문제가 제기되고 있는 실정이다.
용융법은 비스페놀A와 디페닐카보네이트의 괴상 중합에의하여 에스테르 교환반응에서 페놀을 분리하여 PC를 합성하는 반응이다. 공정면에서는, 반응장치가 단순하고, 용제를 사용하지 않으며, 직접 펠렛으로 만들 수 있는 점등 유리한 점이 많이 있으나, 품질의 면에서 성형 시 가수분해에 의한 열화가 쉽게 일어나고, 자연색상이 황색으로 보이는 점, 고분자량 제품을 만들기 어려운 점등의 단점이 극복해야 될 과제이다.
3-1. 충격 특성
PC의 내충격성은 엔지니어링 플라스틱 중에서도 예외적으로 높은 값을 갖고 있다. 한편 연성 파괴와 취성 파괴라는 면의 충격 파괴양태에 있어서, PC는 항상 연성 파괴를 보이는 것은 아니며 취성 파괴의 모습을 보이기도 한다. 이러한 것에 영향을 주는 요인으로는 분자량, 온도, 제품 코너 부위의 라운드 크기, 두께, 첨가물, 수지의 열화 등을 들 수 있다.
분자량의 면에서, 분자량 20,000이하에서는 충격강도가 급격히 떨어지며, 28,000-30,000에서 가장 높은 충격 강도를 보인다. 때문에 고충격성이 필요한 부품에는 28,000-30,000 사이 분자량의 제품을 사용한다. 너치 아이조드 충격과 두께의 관계에 있어서, 두께가 5-6mm 이상으로 커지면 급격히 취성 파괴되는 특이한 성질이 있다. 제품의 코너 R이 적은 경우 코너부의 응력 속도가 커져서 취성 파괴되는 모습을 보이게 되며, 동시에 분자량이 적을 경우 너치에 매우 민감 해지므로 제품 설계 시 이를 감안 해야 한다. 온도에 있어서도, 상온과 저온 간에 큰 충격 강도 차이가 명확하게 나타나며 고분자량의 경우 저온에서 저분자량에 비하여 강도의 저하가 덜하다. 한편, 상온에서 취성 파괴의 모습을 보이는 저분자량 제품도 고온이 되면 연성 파괴로 돌아선다. PC의 충격 강도에 영향을 미치는 첨가물로는 안료, 가소제, 자외선 안정제, 이형제 등이 있으며 일정 함유량을 넘어서면 강도가 저하하게 된다.
3-2. 광학적 특성
PC는 엔지니어링 플라스틱 중에서 투명성이 있는 제품으로 이를 활용한 용도의 범위가 넓으며, 아크릴 수지와 비교하여 내 충격성, 내열성, 치수 안정성등이 우수한 품질의 제품으로 광학적 용도에 많이 사용되고 있다. 광선의 투과율 역시 가시부에 있어서 80-90%의 광선 투과율을 가지나 적외선은 거의 투과 시키지 않는 성질을 갖고 있다. PC의 굴절율은 아크릴에 비하여 크기 때문에 렌즈의 설계 시 유리한 점을 갖고 있으며, 성형 가공 시 성형 조건에 따른 응력의 배향에 의한 영향을 검토 할 필요가 있다.
자외선에 의한 열화 특성과 관련하여, PC는 주로 290nm 부근의 자외선에 의하여 광산화 반응이 시작되어 열화가 진행 된다. 열화는 표면에서 시작되어 황색으로 변하는 현상, 분자 고리의 절단에 의한 분자량 저하, 가교화, 겔의 생성등 다양항 화학 구조의 변화를 유발 하여 최종적으로는 균열을 일으키게 된다. 옥외에서 사용 시 2-3년 만에 황변이 일어나 균열이 발생하게 되나, 자외선 흡수제를 첨가 할 시 열화의 속도를 어느 정도 억제 하는 효과가 잇다.
(PC의 굴절율) 측정온도 23℃.
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nd (587.4nm) |
nc (656.3nm) |
nf (486.1nm) |
ng (435.8nm) |
ne (546.1nm) |
Vd |
Vg |
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1.585 |
1.579 |
1.599 |
1.610 |
1.589 |
29.3 |
23.4 |
3-3. 스트레스 크랙 특성
PC는 어떤 일정한 스트레스를 넘어 설 시 크랙이 발생하는 문제가 있다. 크립(Creep) 변형이 큰 수지의 경우 변형의 설계에 있어서 Creep 응력 한계점만 고려하면 되지만, PC의 경우에는 Crack이 발생하지 않는 한계 응력이 중요한 의미를 갖는다. 응력에 따른 크레이즈 발생 시간은 수지의 제조 메이커로부터 얻을 수 있지만, 다음과 같은 경우에는 한계 응력치가 의미가 없어지게 된다.
- 성형 과정 중에 분해가 일어나서 분자량이 저하 되었을 경우. (분자량 20,000 이하에서는 극단적으로 한계 응력이 저하한다)
- 노치 부위나 웰드 라인이 있는 경우
- 화학적 분위기 아래서 사용되는 경우 (통상 환경 응력 균열이라고 표현한다.)
실제적으로 위의 세번째 경우가 많은 문제를 일으키게 되는데, 유기 용제나, 유류, 접착제, 고무 실링, PVC등과 접촉하여 응력이 낮은 상태에서도 크랙이 발생하는 사고가 많으며, 심지어 페놀 수지 중의 미반응 경화제로부터 발생한 암모니아의 영향에 의해 균열이 발생 하기도 한다.
4-1. 성형 조건과 품질
PC의 성형 시 엄격한 조건이 요구되던 때도 있었으나, 성형기의 고 성능화와 재료의 품질 향상으로 비교적 넓은 범위에서의 조건 선택이 가능 해 졌다. 성형온도도 320℃를 상한 조건으로 하였었지만 근래에은 High cycle 성형의 경우 330-340℃의 고온에서도 성형이 가능 하다. PC의 성형 시의 재료가 분해되는 요인은 수분에의 한 가수 분해, 산소의 존재 하에서의 산화 분해, 열에의한 열분해 등이 있으며 성형 과정 중 복합적으로 일어나게 되는 이러한 열화 현상을 효과적으로 방지 할 필요가 있다. 원료는 예비 건조는 제습 건조기와 호퍼 건조기의 성능에 의존 하지만 통상 120℃에서 4-5시간 이상 건조가 추천 된다. 동시에 재생재료의 사용의 경우 특별한 수분 관리가 요구되며 건조 불충분 시 가수분해의 원인이 된다. 실린더 내에 체류 시간이 짧을수록, 안료의 사용량이 적을수록 분자량의 저하 현상은 덜 일어나게 되며, 사출 성형 시 배압과 스크류 회전수를 높여 공기의 탈기 효과를 크게하여 산소에 의한 분해를 방지하는 것이 유리하다.
성형 시 발생하는 응력에는 배향에 의한 응력과 유리 전이 온도 이하에서 발생하는 냉각 응력으로 구별할 수 있다. 배향 응력은 보압 과정에서 분자 고리가 배향 함으로써 생기는 것이며, 냉각 응력은 분자 고리의 결합각, 결합 간격등의 변형(탄성 변형)과 관계되는 것으로 알려져 있다. 실용적으로는 유기 용제등에 의해 공격 받을 시 관찰되는 크랙은 냉각 응력과 관련이 있다. 120℃에서 어닐링 처리를 하면, 배향 응력은 변화하지 않지만, 냉각 응력은 소실 되게 된다. 배향 응력은 유리 전이 온도 이상에서 처리 하면 서서히 소실되지만 열변형을 동반 하게 되므로 실용적인 방법은 아니다. 배향 응력은 렌즈류, 광 디스크등의 광학적 용도에 장애가 생기게 되는 응력이다. 성형 조건으로는 수지 온도의 영향이 가장 크고, 다음은 보압이 관련이 있다. 수지 온도가 높을수록 보압이 낮을수록 배향 응력이 적게 생성된다. 수지 온도는 용융점도와 관련이 있으므로 재료 면에서는 저분자량의 그레이드가 배향 응력이 적게 성형 된다. 한편, 냉각 응력은 금형 온도를 높이고 보압이 적을수록 적게 발생한다.
4-2. 압출 성형
PC의 투명성, 내충격성, 난연성등의 장점을 이용하여, Sheet, Film, Pipe등의 압출 제품의 성형에 많이 이용하고 있다. PC는 고점도 재료이긴 하지만, 점도의 온도 의존성이 높고, 용융 강도 (Melt strength)가 낮다는 점을 제외 하면 PVC등의 압출과 별반 다를 것은 없다.
Sheet, Film은 통상 T 다이법에 의해 압출되며, 필름은 0.1-0.5mm, 시트는 0.5-12.0mm의 것이 통상 성형 된다. 특히 시트의 경우 유리를 대체하는 투명성이 중요하며, 다이 라인과 광학적 응력을 적게 하여야 할 필요가 있다. 파이프와 이형 압출물 (profile)도 시트의 경우와 마찬 가지로 외관에 대한 주의가 요청되며, PVC와는 다이를 빠져 나온 후 가공온도 영역이 좁고, 용융 점도가 낮으므로 이에 유의 할 필요가 있다.
4-3. Blow 성형
PC의 Blow 성형도 압출 성형과 같이 이해 하면 성형이 가능 하나, 패리슨의 길이가 300mm 정도 이상이 되면, Accumulator가 부착 된 성형기를 사용 하여야 한다. 사출 Blow 성형은 일반화 되어 있는 성형법으로 우유병, 의료용기와 조명 부품등에 이용되고 있다. 가공 시 수지의 온도와 이형성이 중요 포인트로써 재료 면에서는 이형성 개량 제품을 사용 하여야 한다.
4-4. 회전 성형
PC의 회전 성형품은 투명성과 내충격성을 이용하여, 양어용 탱크류, 조명 기기등에 응용되고 있다. 회전 성형 용 소재로는 40-100메쉬 정도의 분말이 사용되며, 필요에 따라 자외선 안정제나 안료등을 첨가 하여 사용한다. 회전 성형법의 장점은, 대형 성형품을 만들 수 있다는 것으로, PC의 경우 5,000L 정도의 탱크도 성형한 실적이 있지만 실용적으로 1,000-2,000L 정도가 만들어 지고 있다. 대형화 하 때 재료의 강성이 문제가 되며, 탱크류등에 내용물을 채울 때 응력에 의해 크랙이 발생하기도 하는 것에 주의를 기울여야 한다.
PC는, CD용을 포함한 전기, 전자, OA 기기 분야에서 많은 수요를 갖고 있다. 그 이유는, PC가 투명성, 내열성, 내충격성, 치수 안정성이 우수하며, 넓은 온도 범위, 고주파 영역에서 절연 파괴 전압이 높은 등, 우수한 전기적 특성을 갖고 있기 때문이다. 자동차 기계 분야의 주된 용도는 광학적 용도가 많으며, Sheet, Film 분야에서도 많은 수요를 갖고 있다.
PC를 유리 섬유, 탄소 섬유로 강화시킨 초고강성 그레이드가, OA기기의 하우징 용도에 사용되게 되었다. 특히 탄소 섬유를 강화 시킴으로써 강성과 선팽창계수로 대표되는 치수 안정성이 크게 향상 되며, 굴곡 탄성율은 비강화 그레이드의 8배 이상 향상 되고, 선팽창 계수는 금속에 필적하는 수치가 발현 되고 있다. 최근 가전 제품 분야에서는 광반사, EMI 차폐, 도금등의 특수한 기능을 가진 제품이 요구되고 있다. 광반사 그레이드는 95% 이상의 반사율을 가지고, 액정 디스플레이의 백라이트용 재료로 사용되고 있다. 또 도전성 금속 섬유를 배합함으로써, 전계, 자계의 차폐에 우수한 EMI shield 용 제품도 실용화 되었다.
PC계의 폴리머 합금은 비교적 순조롭게 수요를 증가 시키고 있다. PC/ABS는 PC의 성형성을 개량한 제품으로 대형, 박육 제품 성형에 많이 사용되고 있다. PC/PBT 합금은 PC의 내약품성을 개량한 제품으로 자동차 범퍼의 페시아 및 백빔에 사용되었다. 최근에는 PC/ABS 합금의 비할로겐계 난연 제품이 개발되었다. 포스페이트 같은 인계 화합물을 난연제로 사용하고, 다시 non-dripping제로 난연제를 조합하여 첨가한 것이 특징이다.