Polyester 수지 (PBT/PET)
- PET (Poly Ethylene Terephthalate)는 열가소성 폴리에스터 수지 중에서 대표적인 수지이다. 폴리에스터는 나이론과 같은 축중합 반응에 의하여 고분자 물질을 얻는다. 영국의 J.R Whinfield가 1941년에 Ethylene Glycol과 Terephthalic acid로 부터의 폴리 에스터를 만들었고(PET), 1942년에는 P.Schlack가 Buthylene Glycol과 Terephthalic acid로 부터 PBT를 각각 생산 해 내었다. PET는 특허권을 인수한 ICI 와 DuPont에 의하여 공업화되어 1948년에 시판을 시작하였다. PET는 높은 결정화도등 우수한 특성으로 인하여 합성 섬유의 50%를 차지하기에 이르렀으며 일본의 데이진, 도레이등이 아시아의 생산을 주도하였고, 우리나라도 동양 폴리에스터, 코오롱, 선경, 제일 합섬, 삼양사 등이 세계적인 메이커들과 섬유 시장에서 경쟁하고 있다. 한편 유리섬유를 강화한 엔지니어링 플라스틱으로서는 나이론 수지에 적용한 이래, PET에도 동일 하게 사용되어 DuPont, 데이진, DSM등이 세계적으로 공급을 선도하고 있다.
용융점 : 255℃
- PBT (Poly Buthylene Terephthalate) 수지는 1971년 경 Celanese가 PET (Poly Ethylene Terephthalate)의 성형성을 개량한 엔지니어링 플라스틱으로 생산을 시작한 이후 시장을 계속 넓혀오고 있다. 현재에는 미국의 GE가 세계적으로 가장 큰 시장을 가지고 있으며, 유럽에서는 BASF, Bayer등과 Ciba Geigy의 Crastin을 인수 한 DuPont이 주요 공급자이고, 아시아에서는 일본의 Poly Plastics, Toray, 대만의 Nanya 및 우리나라의 LG, Kolon, 삼양사 등의 많은 업체들이 참여하고 있다. PBT는 난연화가 비교적 용이한 수지로 주로 전기 전자 부품의 성형에 많이 사용되고 있으며 자동차의 Harness connector용도 등으로도 비교적 큰 시장을 갖고 있으며, 성능에 비하여 가격이 저렴하고 치수 안정성이 우수하여 그 시장은 계속 넓어 질 것으로 예상되어 진다.
용융점 : 220℃
- PCT (Poly 1,4 Cyclohexane dimethyl Terephthalate) 수지는 결정화 속도가 PBT 보다는 늦지만 PET보다는 월등히 빠르며 높은 내열성으로 사출 성형 용으로 우수한 잠재력을 갖고 있다. Eastman과 GE, Toray등의 업체가 공급하고 있다.
용융점 : 290℃
- PBT는 TPA (Terephthalic Acid) 혹은 DMT(Di Methyl Terephthalate)와 1,4 Butandiol (BG)를 에스테르 교환법에 의한 축중합으로 만들어 지고 PET는 BD 대신에 EG(Ethylene Glycol)을 원료로 사용한다, 제조 설비는 PET/PBT 수지는 동일 한 설비에서 생산하여 질 수 있다. PBT 수지의 제조 원가는 주로 BG의 가격 동향에 크게 영향을 받게 되며, BG의 주요 공급자인 BASF, DuPont등의 수입가가 영향을 많이 미치게 된다.
- DMT는 용융한 상태에서 저장 수송이 가능하므로 원료부터 섬유까지 일관 생산 체계를 갖추고 있는 DuPont, Eastman, Teijin등이 채용하고 있으며, TPA는 원료를 외부에서 조달하는 Amoco, 미쯔비시, 미쯔이 등의 회사들이 많이 사용하고 있다. 중합 방법으로는 DMT법과 TPA법이 있다.
- TPA를 사용한 직접 중합법으로는 에스테르화 반응 시에 BG 성분이 축합하여 THF (Tetra Hydro Furan)을 형성 하기가 쉬우나, 에스테르화 촉매를 적절히 선택 함으로써 THF의 생성을 대폭 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다. 원료를 어떤 것으로 하느냐 하는 것과 부산물인 THF와 Methanol을 어떻게 적절히 관리 하느냐 하는 것이 중요한 문제이긴 하지만, Polyester 수지의 중합법이 코스트 상의 이유로 DMT법에서 TPA법으로 전환되어 지는 상황으로 보여 진다.
- TPA법 : THF와 H2O의 분리 가능 (THF의 이용)
- DMT법 : THF와 Methanol의 분리 가능 (Methanol의 회수)
- DMT는 용융한 상태에서 저장 수송이 가능하므로 원료부터 섬유까지 일관 생산 체계를 갖추고 있는 DuPont, Eastman, Teijin등이 채용하고 있으며, TPA는 원료를 외부에서 조달하는 Amoco, 미쯔비시, 미쯔이 등의 회사들이 많이 사용하고 있다. 중합 방법으로는 DMT법과 TPA법이 있다.
- 고상 중합 반응:
- PET/PBT는 일반적 중합인 열 분해 반응인 용융 중합에 의하여 중합도 IV 0.7-0.8 정도의 수지를 제조한 이후에 그 이상의 점도는 고상 중합에 의하여 제조하는 방식을 통상 사용한다. 고상 중합 반응은 진공하에서 질소 가스를 충진 한 가운데 온도는 약 200℃ 정도에서 행하여 지게 된다. 폴리머 중의 아세트 알데히드가 거의 제거된 PET는 PET 보틀 용의로 사용 되고, 고강력이 요구되는 타이어 코드지에는 IV 1.0 정도의 수지가 사용된다.
- 건 조 :
- PET/PBT는 수분의 존재하에서 용융되면 가수 분해 반응을 일으키어, 에스테르기가 다시 카르복실 기와 하이드록실기로 해중합 하여 중합도가 떨어지게 된다. 용융 가공 (사출, 압출, 방사, 제막)의 경우에는 필히 건조를 하여 가능한한 공기와 접촉되지 않는 조건에서 용융하여야 한다. PET의 건조 조건과 수분율의 관계는 아래의 표와 같다.
3-1. 열적 특성
- 유리 전이 온도(Tg)는, 고분자의 분자 고리가 동결되어 있는 상태에서부터 어느 정도 움직임을 갖기 시작하는 온도의 변이점이다. PET/PBT는 모두 결정성 수지로써, Tg가 22℃인 PBT는 저온에서도 충분히 결정화 하지만, Tg가 69℃인 PET는 100℃ 이상의 온도로 온도가 올라가지 않으면 결정화하지 않는다. 수지의 내열성이라는 점에서는 용융점이 높은 것이 좋고, 결정화 속도라는 면에서는 유리전이 온도 (Tg)가 낮은 것이 좋지만, Tg와 Tm간에는 서로 관계가 있는 것이 사실이다. 때문에 내열성을 지배하는 Tm을 그대로 유지하면서, Tg를 낮게 하기 위하여 제 3의 성분을 첨가하는 여러 가지 방법들이 기술적으로 사용된다. 결정화하기 위하여서는 결정 핵이 필요하므로, 수지의 경우 핵제를 적극적으로 투입하는 방법이 많이 실용적으로 사용되고 있다. 핵제로는 Carbon Black, ZnO, CaCO3, BaSO4, 탈크, 스테아린산 마그네슘등의 무기물과 Ionomer, 고융점 PET등도 사용 된다. 한편 PET는 실 제품 사용 시의 열변형 온도가 250℃ 이상의 탁월한 물성을 가지고 있어, 페놀 수지를 대체 할 수 있는 열가소성 수지이기도 하다.
3-2. 흡수성
- PET의 흡수율은 통상 상태에서 0.4-0.6%로 나이론과 비교하여 극히 낮은 값을 보인다. 상온에서는 물과 접촉하여도 비교적 안정되어 문제가 없지만, 고온과 고압 상태 등의 가혹 조건에서는 가수분해가 급격히 일어나 중합도가 저하되고 물성이 떨어지게 된다.
- <유리섬유 강화 Engineering Polymer의 물성 비교 >
|
항 목 |
단 위 |
ASTM |
Nylon 6 |
Nylon 66 |
PET |
PBT |
POM |
PC |
M-PPO |
|
|
|
|
GF30% |
GF30% |
GF30% |
GF30% |
GF25% |
GF30% |
GF30% |
|
용융 온도 (Tm) |
deg.C |
- |
220 |
260 |
260 |
224 |
180 |
- |
- |
|
유리전이온도 (Tg) |
deg.C |
- |
50 |
50 |
70 |
22 |
56 |
150 |
- |
|
비 중 |
- |
- |
1.36 |
1.37 |
1.60 |
1.52 |
1.61 |
1.43 |
1.27 |
|
흡수율(24hrs) |
% |
D570 |
1.2 |
1 |
0.06 |
0.07 |
(0.29) |
0.2 |
0.06 |
|
인장 강도 |
kg/cm2 |
D638 |
1600 |
1700 |
1400 |
1400 |
1280 |
1250 |
1200 |
|
파단 신율 |
% |
D638 |
5 |
5 |
15 |
4 |
3 |
4 |
5 |
|
굴곡 강도 |
kg/cm2 |
D790 |
2400 |
2400 |
2500 |
2000 |
2000 |
1900 |
1400 |
|
굴곡 탄성율 |
kg/cm2 |
D790 |
75000 |
80000 |
95000 |
90000 |
77000 |
78000 |
77000 |
|
아이조드 충격강도 |
kg.cm/cm |
D256 |
11 |
8 |
7 |
7 |
8.6 |
15 |
12 |
|
경 도 |
Rockwell R |
D785 |
R120 |
R121 |
R121 |
R121 |
M89 |
M90 |
L108 |
|
Tabor 마모(CS-17) |
mg/103cycle |
- |
(12) |
- |
- |
25 |
40 |
33 |
35 |
|
마찰계수(대 Steel) |
- |
- |
- |
- |
- |
0.15 |
0.15 |
- |
0.3 |
|
HDT at 18.6kg/cm2 |
deg.C |
D648 |
190 |
240 |
240 |
210 |
163 |
145 |
140 |
|
선팽창 계수 |
X10-5/C |
D696 |
2.5 |
3 |
2.5 |
2 |
6 |
2.7 |
2.5 |
|
UL 장기 내열 온도 |
deg.C |
UL746B |
115 |
125 |
150 |
140 |
100 |
130 |
110 |
|
난연성 |
- |
UL 94 |
HB-V0 |
HB-V0 |
HB-V0 |
HB-V0 |
HB |
HB-V0 |
HB-V0 |
|
체적 고유 저항 |
Ohm-cm |
D257 |
1015 . |
1015 . |
1016 . |
1016 . |
1014 . |
1017 . |
1017 . |
|
절연 내력 |
KV/mm |
- |
60 |
60 |
35 |
23 |
23 |
60-150 |
22 |
|
유전율(60-106Hz) |
- |
D150 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
내 Arc성 |
sec |
- |
131 |
114 |
100 |
150 |
130 |
120 |
100 |
3-3. 마모특성
- 강화 PET/PBT 수지는 성형 방법에 의하여 표면의 상태가 다르며, 마찰 계수와 마모 정도 역시 각각 다르게 나타날 수밖에 없다. 아래의 표에 예를 설명 하였지만, 마찰은 온도, 습도, 속도, 하중에 의하여 변하게 되므로, 사용 시에는 실제의 사용 조건을 고려할 필요가 있다.
|
재 료 |
Tabor ASTM P1044 |
Wear마모* |
정마찰 계수 같은 수지 |
정마찰 계수 대 스틸 |
|
FR-PET 저온금형 |
15.6 |
8.9 |
0.29 |
0.22 |
|
FR-PET 고온금형 |
23.6 |
6.6 |
0.19 |
0.13 |
|
FR 나이론 6 |
12 |
19.7 |
|
|
|
FR 폴리 카보네이트 |
30 |
17.4 |
|
|
Wear 마모 테스트 : 하중 10kg/cm2, 속도 0.1m/sec
3-4. 내약품성 / 내후성
- 폴리에스터 수지는 에스테르 결합을 가지고 있기 때문에, 강산, 알칼리, 수증기등에는 가수분해에 의하여 침해를 당하지만, 유기용제나 유류등에는 강한 내성을 갖고 있다.
- 내후성도 양호하며 옥외 농업용 필름과 로프 등에도 사용되나, 강한 자외선을 연속하여 받는 용도에는 카본 블랙이나 자외선 흡수 안정제를 처방한 제품의 사용이 권장된다.
4-1. 건 조
- 통상 폴리에스터 수지가 사용 중에 생기는 문제 중의 많은 부분이 성형 중에 가수 분해에 의하여 수지의 중합도가 급격히 떨어져 물성을 잃어 버리고 쉽게 부서지는 현상이다. 이러한 현상을 막기 위하여 건조는 130℃에서 5시간, 150℃에서 4시간 이상의 건조를 충분히 하여 수분율을 0.01% 이하로 하여야 한다. 100℃이하에서 장시간 건조하는 것은 효과가 적으며 150℃ 이상에서의 건조는 변색을 초래할 우려가 크다. 대기 중에 수지 펠렛이 방치 되어져 있었다면 20-30분 만에 수분율이 0.01-0.03%로 상승하므로, 제습 호퍼 건조기의 사용을 권장한다.
4-2. 성형 수축율
- 결정성 수지의 수축율은 결정화에 의해 밀도가 커지게 되면 수축이 커지게 되며, 유리 섬유등의 이방성 물질을 함유 하였을 시는 그 흐름의 방향에 의하여 배향성을 가지게 된다. 때문에 금형의 게이트 설계등에 있어 수축을 고려하여 중요한 부위의 칫수를 관리할 수 있어야 할 것이다.
- < FR-PET의 성형 수축율>
성형품 두께
고온 금형
저온 금형
GF 15%
GF 30%
GF 30%
1-2 mm
0.5-0.6
0.4-0.5
0.2-0.3
2-3 mm
0.7-0.9
0.5-0.6
0.3-0.4
3-4 mm
0.8-1.0
0.6-0.7
0.4-0.5
4-5 mm
0.9-1.1
0.8-0.9
0.5-0.7
- < FR-PET의 성형 수축율>
4-3. 재생재의 활용
- 스프루, 런너등의 재생재는 기본적으로 활용이 가능하지만 통상 25%를 넘지 않는 것이 권장된다. 재생의 사용은 그 재생재의 관리 상태가 물성에 영향을 미치게 되므로 성형품의 상태와 재생 관리 정도를 고려하여 신중하게 결정하여야 할 것이다. UL에서는 통상 25%를 허용하며, 그 이상 50% 까지 혼입 시에는 별도로 승인을 받아야 한다.
- PBT와 PET는 주로 전기 전자 부품과 자동차 부품의 용도로 사용되고 있으며 그 용도가 전체의 80%를 넘고 있다. 주된 용도는 자동차 및 전기전자의 콘넥타, 트랜스포머의 코일 보빈, 모터의 하우징 혹은 절연 부품등이 현재의 주된 용도이나, 뛰어난 외관 품질을 활용하여 가전 제품의 손잡이, 주방 싱크 등의 용도로 그 사용 영역이 넓어지고 있다.
5-1. 비 할로겐계 난연 제품
- 폴리에스터 수지의 난연제로 흔히 사용되고 있는 것은 대부분 할로겐계의 난연제와 산화 안티몬(Sb2O3)을 조제로 하는 난연 시스템을 갖고 있다. 그러나 그 할로겐 계열의 저분자량 난연제들이 대기 중에서 분해 되면서 다이옥신을 생성하는 것이 환경 문제가 되어 이미 몇몇의 저분자량 물질의 난여제 등은 사용이 금지되어 있다. 향후 환경 문제가 사회적 문제로 대두 될 시를 대비하여 이미 비할로겐계의 난연제를 사용한 난연 시스템이 개발되고 있다. 주소 인계 (Phosphorous)의 난연제가 대안으로 사용되고 있으나, 현재는 그 제조 원가가 기존 대비 고가 이므로, 특수한 요구 사항이 없을 시에는 거의 사용되지는 않고 있는 실정이다.
5-2 내가수 분해 제품
- 주로 자동차용 콘넥터의 용도로 사용되어 오던 PBT들이, 자동차 OEM들의 장기 신뢰성 확보를 위한 콘넥터의 요구 사항의 강화로 인하여 가수 분해에 내성이 있는 수지가 개발되게 되었다. 자동차 용도 뿐 아니라 TV의 CRT Socket, DY Bobbin등에도 내 가수 분해 특성이 요구되며 주로 Pressure Cooker Test로 실험 평가된다. 비난연 제품과 난연 제품 공히 개발이 활발하게 이루어 지고 있는 분야이다.
5-3 기타 개발 분야
- PBT와 PET의 기계적 Blend에 의하여 결정화를 적하여 표면을 개량한 제품, PBT와 ASA 혹은 SAN을 Blend하여 치수 안정성을 높이고 인쇄성을 높인 제품, 카본 혹은 금속 필러를 충진 하여 전기적 전도성과 열 전도성을 동시에 가지는 제품등 콤파운딩과 폴리머 합금 기술을 이용한 신제품들이 어떤 다른 엔지니어링 플라스틱 보다 활발히 개발되어 시장에 쏟아져 나오고 있으며, 동시에 고기능 슈퍼 플라스틱과 일정 분야에서 저가의 특성을 활용하여 시장을 확보하여 가고 있는 중이다.
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