고무의 배합제1

작성자하늘|작성시간06.08.09|조회수5,975 목록 댓글 0

고무의 배합제.

4-1. 고무 컴파운드의 폴리머(Polymer)와 배합제의 관계.

고무 컴파운드의 폴리머와 배합제의 관계는 아침상을 준비하시는 어머님께서 밥을 하실 때 쌀밥,

보리밥, 콩밥, 조밥, 오곡밥 중에서 하나를 선택하여 밥을 하셨다면 그 중에서 쌀은 폴리머에

해당하고 보리, 콩, 조, 오곡은 배합제에 해당하며 밥에서 자신의 특유한 맛을내어 먹는 사람의

입맛을 돋구어 준다.

즉, 폴리머는 자신의 고유한특성(일반벼, 통일벼, 찹쌀등⇒쌀)을 가지고 있고, 배합제는 폴리머와

결합하여 폴리머의 고유한 특성을 살려주면서 자신의 특성(보리, 콩, 조, 오곡등)도 부가적으로

나타내는 약품이다.

또 다른면에서 보면 김치제조 과정을 생각할수 있다. 여기서 배추는 고무의 폴리머에 해당하고

부수적으로 들어가는 고춧가루, 고추장(매운맛), 소금(짠맛), 굴, 오징어, 젓갈(신선한 맛)등은 배합

제에 해당되어 김치의 맛은 배합제에 해당되는 재료의 종류와 량에 따라 좌우된다. 그러므로

동일한 폴리머에 배합제의 종류와 량에 따라 고무의 특성이 다르게 되므로, 배합제의 선택 기술

은 고무폴리머의 특성을 살리는 중요한 것이다.

4-2. 고무 배합제의 개요.

고무용 배합제는 크게 두가지로 나누어 볼수 있는데 하나는 유기 배합제로 천연고무와 합성고무

를 원료로 하여 고무제품을 제조할 때에 제품의 가황 속도조절, 가공의 원활화, 품질특성 개선,

특수성능 부여등의 목적으로 소량으로 유효한 효과를 내는 유기합성화합물을 말한다. 또 하나는

무기 배합제로 천연고무나 합성고무를 원료로 하여 고무제품을 제조할때에 제품의 가황을 완성

시키고, 배합단가의 절감, 품질특성개선 및 특수기능 부여등의 목적으로 다량 또는 소량으로 유효

한 효과를 내는 무기화합물을 말한다.

4-3. 유기 배합제(有機配合製)의 종류.

유기배합제는 천연고무와 합성고무를 원료로하여 고무제품을 제조할때에 제품의 가황 속도조절,

가공의 원활화, 품질특성 개선, 특수성능 부여 등의 목적으로 소량 사용으로 유효한 효과를 내는

유기 합성 화합물을 말한다.

유기배합제의 종류에는 크게 가공조제, 연화제, 유기가황제, 가황촉진제, 노화방지제, 기타로 나누

어 볼 수 있다.

4-3-1. 유기 배합제의 종류.

(1) 내림촉진제. (Peptizers)

(2) 연화제. (Softeners)

(3) 점착부여제. (Tackifiers)

(4) 경화제. (Stiffeners)

(5) 가황제. (Vulcanization Agents)

(6) 가황촉진제. (Vulcanization Accelerators)

(7) 가황촉진조제. (Vulcanization promoters of Accelerators)

(8) 활성제. (Activators of Accelerators)

(9) 개질제. (Modifiers)

(10) 스코치 방지제. (Scorth Retarders)

(11) 노화 방지제. (Age Resisters)

(12) 향료. (Odorants)

(13) 개미기피제. (Termite Repellents)

(14) 쥐기피제. (Rat Repellents)

(15) 방미제. (Fungicides) ⇒ 살균제.

(16) 발포제. (Organic Blowing Agents)

(17) 라텍스 배합제. (Latex Compounding Ingredients)

4-3-2. 내림촉진제. (Peptizers)

고무의 폴리머 구조인 긴사슬(Chain)을 짧게 끊어주어 고무의 내림을 도와 작업성(가공성)을

향상시키는 효과가 있음 ⇒ 고무의 무늬 점도나 가소도를 내려주어 가공이 용이하게 해줌.

(1) 내림 촉진제의 종류.

종 류

구 조

상품명/제조업체

Pentachlorothiophenol

C6CI5SH

Remacit V.Ⅶ (Bayer)

RPA No.6

Zinc Salt of pentachloro-

thiophenol

(C6CI5S)2Zn

Endor (DUPONT)

Renacit Ⅳ (Bayer)

O.O'-dibenzamido-dipenyl

disulphide

-NH-CO- -CO-NH-

S-S

Noctizer SS.

Peptazin BAFD.

Peptisant 10

Pepton 22

Zinc2-benzamidothiophenate

HN-CO- -CO-NH

Ⅰ Ⅰ

── S-Zn-S──

Noctizer SZ

Pepton 65

(2) 사용량.

고 무	천연고무	합성고무
사용량	0.1～0.3phr	0.5～2.0phr

4-3-3. 연화제. (Softeners)

배합 고무에 혼합하여 유연성, 가공성등을 개선할 목적으로 고무 분자간의 윤활제로 작용시켜

폴리머의 완화 현상을 촉진시키는 약품으로써 배합고무와 서로 녹임성 즉 상용성(Compatibility)을

지녀야 한다.

연화제의 선택은 섞임성, 윤활성, 색조와 연화제의 극성, 점도(저온 굴곡성, 탄성특성)를 고려해서

선택함.

(1) 연화제의 효과.

ⅰ) 휠러(filler)의 분산을 도움. (분말에 젖음으로 혼련이 쉽게됨)

ⅱ) 혼련 작업시 가공성을 향상시킴. (온도상승 감소, 전격소비량 절감)

ⅲ) 혼련후 가소성 증가로 배합고무 취급이 용이함.

ⅳ) 성형의 가공성이 향상됨.

ⅴ) 혼련시 롤 표면에 접착방지 효과.

ⅵ) 품질개선 및 가격절감을 가져옴.

(2) 연화제의 종류.

광물유계, 식물유계, 합성유계로 크게 나누어지며, 광물유계에는 석유계 연화제로 파라핀계, 나프

텐계, 아로마틱계가 있고, 식물유계에는 피마자유, 아마인유, 파인오일(소나무)등이 있다.

① 파라핀계. (Paraffinic Process Oil)

ⅰ) 내열성, 내오염성이 우수함. 롤 점착성이 적음. (가공성 나쁨)

ⅱ) NR, SBR, EPDM, IIR⇒ 상용성이 좋음. CR, NBR⇒ 상용성이 나쁨.

ⅲ) 상품명/제조업체⇒ P-1, P-2, P-3, P-6 (미창석유(주))

② 나프텐계. (Naphthenic Process Oil)

ⅰ) 내마모성, 저온특성이 우수함. 내열성, 내오염성, 가황속도⇒ 중간특성.

롤 점착성이 중간임.

ⅱ) NR, SBR, EPDM, CR⇒ 상용성이 좋음. NBR, IIR⇒ 상용성이 나쁨.

ⅲ) 상품명/제조업체⇒ N-1, N-2, N-3 (미창석유(주))

③ 아로마틱계. (Aromatic Process Oil)

ⅰ) 내열성이 우수함. 롤 점착성이 있음. (가공성이 좋음)

ⅱ) 저온특성이 나쁘고, 색 오염성이 있음.

ⅲ) NR, SBR, NBR, CR⇒ 상용성이 좋음. IIR⇒ 상용성이 나쁨.

ⅳ) 상품명/제조업체⇒ A-2, A-3 (미창석유(주))

(3) 연화제의 시험항목.

ⅰ) 비중⇒ 상거래 및 고무의 배합용량 결정.

ⅱ) 동점도⇒ 작업성, 고무의 가류물성에 영향.

ⅲ) 인화점⇒ 고무배합, 가공, 저장상의 온도조건, 위험방지, 제품관리상 필요함.

ⅳ) 유동점⇒ 저온시의 유동성 / Pump-up이나 분산효과.

ⅴ) 아닐린점⇒ 고무와의 친화성, 가공성의 관리기준.

ⅵ) 굴절률⇒ 분자중의 원자의 종류 또는 분자구조에 따라 고유의 수치를 나타냄.

(4) 연화제(Process Oil)을 다량 사용시 블루밍(Blooming)이 발생함.

⇒이때 식물유계(피마자유, 아마인유, 백사부) 연화제나 동물유계(흑사부) 연화제를 첨가하여 주면

브로밍이 발생하지 않음.

⇒사용량: 5～15phr. (고무 100phr): 일반적인 경우. 50phr⇒ 특수한 경우.

(5) 각종 폴리머와 오일의 SP값 (Solubility Parameter

(6) 미창석유 Process Oil의 종류.

① PARAFFINE계 RUBBER PROCESS OIL.

종 류 항 목		P-1	P-1(S)	P-2	P-3	P-3W	P-4	P-4W	P-5	P-6
비 중 15/4℃		0.880	0.885	0.895	0.905	0.865	0.893	0.875	0.890	0.893
인 화 점 (C.O.C)℃		148	172	174	210	206	242	240	264	292
유 동 점 ℃		-10	-10	-10	-10	-15	-15	-15	-10	-10
동 점 도(40℃)cSt		9.5	11.0	22.0	58.5	29.4	103.5	93.8	250	335
색 상 ASTM		L 1.0	L 1.0	L 1.5	L 2.5	+30	L 1.5	+30	L 2.5	L 3.0
아닐린점 ℃		71	73	83	90	106	104	120	120	128
굴 절 률 (20℃)		1.495	1.493	1.497	1.502	1.473	1.492	1.479	1.488	1.489
전 산 가 ㎎ KOH/g		0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
동판부식 (100℃, 3hrs)		1이하	1이하	1이하	1이하	1이하	1이하	1이하	1이하	1이하
점도비중항수		0.856	0.854	0.855	0.853	0.810	0.825	0.803	0.805	0.806
탄화수소조성 %	CA	19.5	18.5	17.0	17.0	0.0	9.0	0.0	5.0	1.5
	CN	25.0	25.0	27.0	27.0	36.0	28.5	32.0	28.0	31.5
	CP	55.5	56.5	56.0	56.0	64.0	62.5	68.0	67.0	67.0

상 용 성		일 반 성 상
천연고무	양호	저온특성	양호
S. B. R	양호	가공성	불량
Neoprene	불량	황오염성	양호
Butyl Rubber	양호	가류속도	늦음
Nitrile Rubber	불량	탄성	양호
E. P. T	특히양호	발열성	낮음

② NAPHTHENE계 Rubber Process Oil.

종 류 항 목		N-1	N-2	N-3
비 중 15/4℃		0.906	0.915	0.943
인 화 점 (C.O.C)℃		150	170	182
유 동 점 ℃		-50	-20	-25
동 점 도(40℃)cSt		8.8	30.0	52.5
색 상 ASTM		L 0.5	L 1.5	L 1.5
아닐린점 ℃		57	70	58
굴 절 률 (20℃)		1.500	1.506	1.523
점도비중항수		0.882	0.875	0.901
전 산 가 ㎎ KOH/g		0.01	0.01	0.01
동판부식시험 (100℃, 3hrs)		1 이하	1 이하	1 이하
탄화수소조성 %	CA	19.0	20.0	26.5
	CN	39.0	35.0	37.0
	CP	42.0	45.0	36.5

상 용 성		일 반 성 상
천연고무	양호	저온특성	양호
S. B. R	특히양호	가공성	양호
Neoprene	특히양호	황오염성	양호
Butyl Rubber	양호	가류속도	中
Nitrile Rubber	불량	탄성	양호
E. P. T	양호	발열성	中

③ AROMATIC계 Rubber Process Oil.

종 류 항 목		A-2	A-3
비 중 15/4℃		0.992	1.017
인 화 점 ℃		230	240
유 동 점 ℃		2.5	5.0
동 점 도(100℃)cSt		17.8	23.5
색 상		암 록 색	암 록 색
아닐린점 ℃		43	32
굴 절 률 (20℃)		1.561	1.575
점도비중항수		0.947	0.975
동판부식시험 (100℃, 3hrs)		1 이하	1 이하
탄화수소조성 %	CA	40.0	44.0
	CN	28.0	28.0
	CP	32.0	28.0

상 용 성		일 반 성 상
천연고무	특히양호	저온특성	불량
S. B. R	특히양호	가공성	특히양호
Neoprene	특히양호	가류속도	빠름
Butyl Rubber	불량	탄성	불량
Nitrile Rubber	양호	경도	양호
		발열성	높음

4-3-4. 점착 부여제 (Tackifiers)

배합물 표면의 점착성을 증대 시켜주는 약품으로 고무재료와 상용성이 좋아야 하고, 점착성이

장시간 유지되어야 한다. 주로 합성고무에 사용함.

점착부여제 종류로는 구마론-인덴수지, 페놀-포름알데히드계 수지, 크실렌-포름알데히드 수지,

폴리테르핀 수지, 석유계 탄화수소 수지, 로진 에스테르등이 있다.

(1) 구마론-인덴수지. (Coumarone-Indene Resins)

ⅰ) SBR, NBR, CR, EPDM의 점착부여제.

ⅱ) 무독성, 내산-내알칼리성, 내수성, 전기절연성 우수함.

ⅲ) 종류⇒ 코오롱 유화 (쿠마론 수지)

(2) 테르펜-페놀수지 (Terpene-Phenolic Resin)

ⅰ) SBR, NBR, CR, II의 점착 부여제.

ⅱ) 가황체의 인장강도, 신장율, 인열강도 향상.

ⅲ) 종류⇒ Koresin (P-t-butylphenol-acetylene Resin)

(3) 폴리부텐 (Polybutene)

ⅰ) NR, SBR, IIR의 점착부여제.

ⅱ) 가공성 개량, 분산향상, 내습성, 전기절연성 우수함.

ⅲ) 종류⇒ Nisso-PB (Liquid Polybutadiene)

(4) 수소첨가 로진에스테르 (Hydrogenated ester of Resin)

ⅰ) NR, SBR, CR, 재생고무, 라텍스의 점착 부여제.

ⅱ) 종류⇒ Escorez 5000 (Hydrogenated hydrocarbon Resin)

Escorez 8000 (Alicyclic hydrocarbon Resin)

(5) 사용량 : 3～5PHR.

4-3-5. 경화제. (Stiffeners)

미가황 고무를 경화시켜 모양이 흐트러지는 것을 방지하기 위한 약품을 경화제라 한다.

고무용 경화제로서는 P-아미노페놀, P-페닐렌디아민등이 있음.

4-3-6. 유기가황제. (Organic Vulcanizer)

1839년 찰스 굳이어(Charles Goodyear)가 가황법을 발명하였음.

현재 사용하고 있는 가교방법은

ⅰ) 주쇄 또는 측쇄점에서의 랜덤 가교방법.

ⅱ) 말단기에서의 가교방법.

ⅲ) 측쇄기에서의 가교방법.

ⅳ) 블록 폴리머 고무의 2차결합에 의한 가교방법 이다.

⇒ NR, IR, BR, SBR, NBR 가교 ⇒ 디엔계 고무/활성 메틸렌기, 이중결합에 의한 가교반응.

EPDM, IIR, CSP, SR, FKM 가교 ⇒ 수소를 빼내기 반응 또는 작용기를 이용한 가교반응.

유기 가황제는 고무의 폴리머 사슬을 결합시켜 가교형상을 만들어 가황시키는 약품을 말한다.

(1) 활성 황 방출형 유기가황제.

유기 다황화물로 가황할때의 온도로 해리한 활성상태의 황에 의해서 가교시키려는 가황제임

⇒ 황 블루밍, 스코치발생 방지 및 내열성 향상.

① 반드시 가황촉진제를 필요로 하는 약품.

4.4‘ - dithiodimorpholine (Vulnoc R) / Alkylphenon disulfide (Vultac)

N.N'- dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinone-2) (Rhenocure S)

② 단독, 병용 사용하는 유기가황제.

Tetramethyl-thiuram disulfide(TMTD), Tetraethyl-thiuram disulfide(TETD)

Tetrabutyl-thiuram disulfide(TBTD)

③ NR, SBR, NBR에 사용함⇒ 사용량 3～4phr.

(2) 다작용기형 유기가황제.

가황에 참여할수 있는 작용기가 적어도 2개이상을 가지고 있는 유기가황제임.

⇒ IIR, EPDM, CPE, EVA등에 사용함.

① 옥심류.

금속산화물 또는 산화성 물질에 의해 활성화 되어 자체가 가교되는 것.

명 칭

구 조

제 품

P-Quinone-dioxine

IIR용

HO-N= =N-OH

‧MW: 138

‧분해온도: 215℃

Kencure QDO, PQD, DMF

Vulnoc GM, Vulcafor BQ

Dibenzoyl-P-quinonedioxine

IIR용

C6H5-CO-O-N=C6H4=N-O-CO=C6H5

‧MW:346

‧분해온도: 200℃

Kencure Dibenzo QDO

Vulnoc DGM, Dibenzo GMF

Tetrachloro-P-benzoquinone

IIR용

O=C6Cl4=O

‧MW: 246

‧분해온도: 270℃

Vulkor

ACTOR CL.

② 디니트로소 화합물.

⇒ IIR 고무에 1～2phr 사용, 열처리 효과로 내한성이 향상됨.

* Poly-P-dinitrosobenzene. N = O Vulnoc DNB (상품)

∣

N = O

③ 합성 수지류.

⇒ 메티롤기를 7～10% 햠유하는 알킬페놀 포름알데히드수지로 IIR고무에 사용함.

④ 폴리아민류.

⇒ 불소고무, 아크릴고무, 할로겐화부틸, 염소화폴리에틸렌에 사용함.

* 1급, 2급 지방족 폴리아민. EDA(Ethylenediamine), HMDA(Hexamethylenediamine)

(3) 퍼옥사이드 가황제.

폴리올레핀 폴리머, 코폴리머의 가교제로 사용함.

EPDM, PE, EVA, 염소화폴리에틸렌, CPE, CSP등에 사용함.

① 퍼옥사이드 가황제 사용할 폴리머.

ⅰ) 스코치 위험성이 없을 것⇒ 제조가공 공정에서 얻은 열이력에 대하여 PO(유기과산화물)가

분해하지 않을 것.

ⅱ) 이온분해가 일어나기 어려울 것⇒ 충진제, 오일, 노화방지제등 첨가제의 영향을 적게 받을 것.

ⅲ) 일정한 가황조건하에서 만족스러운 가황이 이루어질 것.

ⅳ) 저장 안정성이 좋고, 가공중의 취급이 안전할 것.

② 첨가제의 영향에 대하여.

ⅰ) 충진제 영향.

⇒ PH와 흡착성 문제.

⇒ PH는 산성충진제 주의 요망 (PO가 이온분해함)

‧ 찬넬블랙, 하드클레이, 소성클레이, 화이트 카본⇒ 산성/염기성 물질로 PH조정함.

MgO, 트리메타놀아민, 디페닐구아니딘, 헥사메틸렌테트라민(염기성) 소량사용.

⇒ 화이트 카본은 흡착성이 있어 디에틸렌-글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 첨가 사용함.

ⅱ) 프로세스 오일, 가소제.

⇒ 파라핀계가 가장좋음. (VGC 0.85이하인 것 사용)

⇒ 가소제: 산성인것이나 페놀산계는 나쁨.

ⅲ) 아연화(ZnO), 스테아린산.

⇒ ZnO: 내열특성 향상으로 5PHR 사용함.

⇒ 스테아린산: 산성으로 가교 효율 저하시키지만 아연화 분산 때문에 사용함.

ⅳ) 노화 방지제류.

⇒ #224, MB, NBC등이 좋음. 내열성 배합은 ZnO 5PHR, MB 2PHR, #224 0.5PHR.

⇒ 페놀계, 아민계는 PO가황을 저해하여 0.5PHR정도 사용함.

ⅴ) 가교조제 (공가교제: Co-Agent)

⇒ 가교 효율을 높이는 약품.

Co-Agent	상 품	Co-Agent	상 품
TMPTMA	SR-350 / Perkalink 400 / TM 350DD	BGDMA	SR-297
TAC	TAC / Perkalink 300	ZDA	SR-633
TAIC	TAIC, Diak #7 / Perkalink 301	DAP
bis Malemide	HVA-2	LPBD	Ricon 150-156 Pertac/GR, PB-B-2000
EGDMA	SR-206 / Perkalink 401

<가교조제 (Curing Agent) 특성>

Curing Agents

화 학 명

형 태

비중

융점(℃)

상품명

TMPTMA

Trimethylolpropane

trimethacrylate

O CH3

∥ ∣

O-C-C=CH2

∣

CH3 CH2

∣ ∣

CH2=CC-O-CH2 CCH2CH3

∥ ∣

O CH2

∣

O-C-C=CH2

∥ ∣

O CH3

C18H26O6 분자량: 338

담황색

액체 또는

백색고체

200℃

SR-350

Perkalink 400

TM350DD

TAC

Triallylcyanurate

분자량: 249

granule

1.17

110℃

TAC/GR(Kettlitz)

Perkalink 300

TAIC

Triallyl isocyanurate

󰌃

∕ ∖

CH2=CH-CH2-N N-CH2-CH=CH2

󰠐 󰠐

C C

∖ ∕

O N O

∣

CH2-CH=CH2

분자량: 249

담황색

액체 또는

백색고체

1.15

25±2

149℃

TAIC(일본화성)

Diak #7(DUPONT)

Perkalink 301

Bis Maleimide

N,N'-m-phenylene Dimaleimide

분자량: 268

황색분말

1.44

195℃

HVA-2 (DUPONT)

EGDMA

분자량: 198

83℃

SR-206

Perkalink 401

LPBD

High Vinyl-1,2-Liquid

Polybutadiene

─CH-CH2-C-CH2-CH-CH2─

⃒ ⃒ ⃒

CH CH CH

∥ ∥ ∥

CH2 CH2 CH2

분자량: 3200

투명액상

300℃

Rocon 150-156

(Ricon Resins)

Pertac/GR(Kettlitz-chemie)

PB-B-2000

V-100 (진영테크)

③ 퍼옥사이드 가황제 종류.

퍼옥사이드 가황제

화학구조

분자량

가류온도

1분 반감기

상품명

1.1-(t-butylperoxy)-3.3.5-

trimethyl cyclohexane

(TMC) ①

(t)C4H9-O-O ── O-O(t)C4H9

CH3 ∖

CH3 ∕ ∖CH3

302.5

135℃～

160℃

(148℃)

TMC-50(Rhein Chemie)

Trigonox29(AKZO)

Lupersol 231 (ATO CHEM)

Perhexa 3M (일본유지)

n-butyl-4.4-bis-butylperoxy)

Valerate (TVP)

②

O-(t)C4H9

∣

O O

∣ ∥

CH3-C-CH2-CH2-C-O-C4H9

∣

O-(t)C4H9

334.5

150℃～

177℃

TVP-50 (Rhein Chemie)

Trigonox17 (AKZO)

Lupersol 230R(ATO CHEM)

Perhexa-V (일본유지)

Dicumyl peroxide

(DCP)

③

CH3 CH3

∣ ∣

-C-O-O-C-C-

∣ ∣

CH3 CH3

270.4

160℃～

210℃

(170℃)

DCP-60P (Rhein Chemie)

Perkadox BC (AKZO)

Lupersol 500R(ATO CHEM)

DI-CUPR(Hercules)

E(DIC)D-40 (R/C)

T(DIC)D-40 (R/C)

Percumyl-D (일본유지)

1.1'-bis(t-butyl peroxy)

disoproppyl benzene

(BPPB)

④

CH3 CH3

∣ ∣

(t)C4H9-O-O-C- -C-O-O-(t)C4H9

∣ ∣

CH3 CH3

334.5

171℃～

210℃

(175℃)

VC-60P(Rhein Chemie)

Perkadox14 (AKZO)

VUL-CUP R(Hercules)

E(VC)D-40 (R/C)

T(VC)D-40 (R/C)

Perbutyl-P (일본유지)

Benzoyl peroxide

(BPO) ⑤

O O

󰡉 󰡉

-C-O-O-C-

242

130℃

Nyper-B 일본유지

t-butyl peroxy benzoate

(Z) ⑥

󰡉

-C-O-O-C(CH3)3

194

170℃

Perbutyl-Z (일본유지)

di-t-butyl peroxide

(DTBP) ⑦

(CH3)3 COOC (CH3)3

146

186℃

Perbutyl-D (일본유지)

2.5-dimethyl-2.5-di-t-

butyl peroxy hexane

(25B) ⑧

CH3 CH3

∣ ∣

CH3 C CH2 CH2 C - CH3

∣ ∣

(CH3)3 COO OOC(CH3)3

290

179℃

AD,AD-40 (AKZO)

Perhexa 25B (일본유지)

2.5-dimethyl-2.5-di-t-

butyl peroxyl hexne-3

(Hexyne-3) ⑨

CH3 CH3

∣ ∣

CH3 CC≡CC-CH3

∖ ∕

(CH3)3 COO OOC(CH3)3

286

193℃

YD, YD-50 (AKZO)

Perhexyn-25B (일본유지)

<반응온도 순서(저온→고온순) : (130℃)⑤<①<②<⑥<③(170℃)<④<⑧<⑦<⑨(193℃)>

4-3-7. 유기가황 촉진제 (Vulcanization Accelerators)

가황제의 가황력을 촉진시켜 가황시간을 단축시키는 약품임.

⇒1906년 George Oensleger가 Anyline 및 Thiocarbamate등의 가황촉진 효과 발표가 최초의 가황

촉진제임.

(1) 유기가황 촉진제 효과.

① 가황속도를 크게하여 가황시간을 단축시킴.

② 가황온도를 저하시킴.

③ 품질을 향상시킴.

④ 가황제 사용량을 줄임.

(2) 유기가황 촉진제 종류 (화학적 분류)

① 알데히드 암모니아계(Aldehyde Ammonia) 가황촉진제.

⇒지방족 Aldehyde와 Ammonia와의 반응 생성물로 최근에는 종류가 감소함.

‧HMTA (Hexamethylene Tetramine)⇒ NOCCELER H.

‧AA (Acetaldehyde Ammonia)

‧BA (Butylaldehyde Ammonia)

② 알데히드 아민계 (Aldehyde Amine) 가황촉진제.

⇒지방족 Aldehyde와 Amine의 축합 생성물로 적색 착색으로 한정 사용함.

Thiuram계, Thiazole계와 병용 사용함.

‧BAA (Butylaldehyde butylaniline)⇒ NOCCELER 8-N

‧AAA (Acetaldehyde Aniline)

③ 구아니딘계(Guanidine) 가황촉진제.

⇒염기성 가황촉진제로 널리 사용함. Thiuram계, Thiazole계와 병용 사용함.

‧DPG (Diphenyl Guanidine) ⇒ NOCCELER D.

‧DOTG (Diorthotolyl Guanidine) ⇒ NOCCELER DT.

‧OTBH (O-Tolyl-biquanidine) ⇒ NOCCELER BG.

④ 티오우레아계 (Thiourea) 가황촉진제.

⇒Anine과 CS2와의 반응 생성물로 CR고무에 DEU, TMU 사용함.

‧DEU (N,N'-Diethylthiourea) ⇒ NOCCELER EUR.

‧DBT (Dibutyl thiourea) ⇒ ACCEL BUR (川口)

‧DLT (Dilauryl thiourea) ⇒ ACCEL LUR (川口)

‧TMU (Trimethylthiourea) ⇒ NOCCELER TMU.

‧2-Mercaptoimidazoline ⇒ ACCEL 22-R, 22-S (川口)

⑤ 티아졸계(Thiazole) 가황촉진제.

⇒가장 널리 쓰이는 촉진제로 생산량이 가장 많음. CR고무에는 스코치 지연제로 사용하고

있음.

‧MBT (2-Mercapto benzo thiazole) ⇒ NOCCELER M.

‧MBTS (Dibenzothazyl Disulfide) ⇒ NOCCELER DM.

‧Na MBT (Sodium-2-Mercaptobenzo thiazole) ⇒ ACCEL SMB-40 (川口)

‧Zn MBT (Zn-Salt of MBT) ⇒ NOCCELER MZ.

‧CMBT (Cyclohexylamine Salt of 2-MBT) ⇒ NOCCELER M-60.

⑥ 티우람계(Thiuram) 가황촉진제.

⇒Bisulfide의 유도체로 초강력 촉진제임.

‧TMTM (T etramethylthiuram Monosulfide) ⇒ NOCCELER TS.

‧TMTD (Tetramethylthiuram Disulfide) ⇒ NOCCELER TT.

‧TETD (Tetraethylthiuram Disulfide) ⇒ NOCCELER TET.

‧TBTD (Tetrabutylthiuram Disulfide) ⇒ NOCCELER TBT. TBT-N.

‧DPTT (Dipentamethylenethiuram tetrasulfide) ⇒ NOCCELER TRA.

⑦ 디티오 카보메이트계 (Dithiocarbamate) 가황촉진제.

⇒DMA(Dimethylamine), CS2, 알칼리 수산화물로 만들어진 화합물의 유도체임.

‧초강력 촉진제로 Thiazole과 병용하면 효과가 큼.

‧NaMDC (Sodium Dimethyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER S.

‧ZnMDC (Zinc Dimithyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER PZ.

‧ZnEDC (Zinc Dimithyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER EZ.

‧FeMDC (Ferric Dimethyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER TTFE.

‧CuMDC (Coper Dimethyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER TTCU.

‧ZnBDC (Zinc ethylphenyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER BZ.

‧ZnEPDC (Zinc ethylphenyl Dithiocarbamate) ⇒ NOCCELER PX.

‧NaBDC (Na-Di-butyl Diathiocarbamate) ⇒ NOCCELER TP.

⑧ 크산테이트계(Xanthate) 가황촉진제.

⇒Acohol, CS2, 알칼리 금속 수산화물로 만들어진 화합물의 유도체.

‧초강력 촉진제로 고무 시멘트나 저온 가황에 사용함.

‧ZnBX (Zinc butyl xanthate) ⇒ NOCCELER ZBX.

‧ZnPX (Zinc isopropyl xanthate) ⇒ NOCCELER ZIX.

‧NaPX (Sodium isopropyl xanthate) ⇒ SANCELER SX (三新)

⑨ 술펜아민드계 (Sulfenamide) 가황촉진제.

‧CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazoyl Sulfenamide) ⇒ NOCCELER CZ, CZ-G

‧BBS (N-tert-Butyl-2-benzothiazoyl Sulfenamide) ⇒ NOCCELER NS-F.

‧OBS (N-Oxydiethylene-2-benzothiazole Sulfenamide) ⇒ NOCCELER MSA-G.

(3) 촉진력에 의한 분류.

① 조촉진제: 크산테이드계, 디티오카보메이트계, 티우람계.

⇒ZBX, PZ, EZ, TT, TS, TRA등.

② 강촉진제: 티아졸계.

⇒M, DM, MZ등.

③ 중촉진제: 티오우레아계, 술펜아미드계.

⇒CZ, NS-F, EUR, Na-22 등.

④ 약촉진제: 구아니딘계, 알데히드아민계, 알데히드 암모니아계.

⇒D, DT, BAA, HMTA 등.

(4) 곡선형에 의한 분류.

① 산형곡선형 : 조촉진제 (ZBX, PZ, EZ)

② 평탄형 : 티우람계, 티아졸계 (TT, TS, M, DM)

③ 지효성형 : 중촉진제, 약촉진제 (CZ, D 등)

(5) 산성, 염기성, 중성에 의한 분류.

① 산성: PZ, EZ, TT, TS, M, DM등.

② 염기성: D, DT등 (Guanidine/Aldehyde Amine/Aldehyde Ammonia계)

③ 중성 : CZ, NS-F등 (Sulfenamide계)

(6) 가황촉진제의 병용효과.

① 산성+산성 병용.

⇒병용 사용시 중간적인 효과가 있음.

‧M + TT, TS

‧M + PZ

‧M + DM

② 염기성+염기성 병용.

⇒스코치성과 착색성이 양호함.

‧D(DPG) + 8-N (BAA)

③ 중성+중성 병용.

⇒상호의 강한 특성을 나타냄.

‧CZ(CBS) + MSA-G(OBS) ⇒ NS-F(BBS)

④ 산성+중성 병용.

⇒장시간의 스코치성 양호함.

‧CZ(CBS) + TT(TMTD), TS(TMTM)

‧CZ(CBS) + M(MBT), DM(MBTS)

⑤ 염기성+중성 병용.

⇒저온작업 가능함.

‧CZ(CBS) + H(TMTA)

‧MAS-G(OBS) + D(DPG)

⑥ 산성+염기성 병용.

‧가장 효과적인 촉진력이 단독 사용보다 2배 효과있음.

‧촉진제 사용량 감소⇒ 단가절감.

‧가황시간 단축.

‧저온 가황 가능함.

‧물리적 성질 향상됨 (가황후)

‧형태 붕괴 방지함.

‧M(MBT) + D(DPG) / DM(MBTS) + D(DPG)

⑦ 기타 병용.

‧M(MBT) + DM(MBTS) + TT(TMTD) ⇒ 촉진력이 빠르고 안정성이 요구됨⇒ 얇은제품.

‧M(MBT) + DM(MBTS) + CZ(CBS) ⇒ 촉진력이 느림 ⇒ 두꺼운 제품에 사용.

‧M(MBT) + D(DPG) + TT(TMTD) ⇒ 얇은제품.

‧M(MBT) + D(DPG) + DM(MBTS) ⇒ 두꺼운 제품.

⑧ 가황촉진제 사용법.

‧폴리머, 가황제에 따라 다르게 선택됨.

‧병용효과를 고려해서 사용할 것.

‧약품간에 서로 상용성이 있는것끼리 사용할 것.

4-3-8. 노화방지제 (Age Resisters)

고무가 외적 인자와 내적인자로 인하여 산화되는 현상을 방지하기 위해 첨가해주는 약품을 노화

방지제라 한다.

⇒내적인자: 고무의 종류, 가황도, 가황제의 종류, 가황촉진제의 종류, 가공공정의 인자

외적인자: 산소, 산화성 물질, 오존, 열, 햇빛, 방사선, 기계적 피로등.

⇒1924년 Geoge Oenslager가 노화방지제 발명/1차 세계대전 이전까지 급격히 발전함.

⇒분류: 화학적 성분에 의한 분류/산화방지 기능에 의한 분류/가공공정에 의한 분류로 구분됨.

(1) 화학적 성분에의한 분류.

① 아민계 산화방지제.

강력한 산화방지제(내열, 산화, 오존성), 가공성 양호, 분산성이 양호해서 가장 많이 사용되는

산화 방지제임. 단, 착색성, 변색성, 오염성이 있음.

ⅰ) Amine계와 Aldehyde계 생성물.

‧Aldol-α-Naphthylamine (AANR)

ⅱ) Amine계와 Ketone계 반응 생성물.

‧Diphenylamine Acetone 축합물 (ADPAL) ⇒ Nocrac B. B-N.

‧2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydroquinoline(TMDQ) ⇒ Nocrac 224, Antage RD (川口)

‧6-Ethoxy-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline (ETMDQ) ⇒ Nocrac AW.

ⅲ) Amine계와 그 유도체.

‧Phenyl-α-naphthylamine(PAN, PANA) ⇒ Nocrac PA.

‧N,N'-Diphenyl-p-phenylenediamine(DPPD) ⇒ Nocrac DP.

‧N,N'-Di-β-Naphthyl-p-phenylene diamine(DNPD) ⇒ Nocrac 810NA, Antage 3C (川口)

‧N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine(IPPD) ⇒ Nocrac 810NA. Antage 3C (川口)

‧N-(1.3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine ⇒ Nocrac 6C.

② Phenol계 및 그 유도체.

⇒Amine계 보다 산화방지 효과는 적으나, 오염성이 없어 백색계통에 사용함.

‧2.5-Di-tert-amylhydroquinone(DAHQ) ⇒ Nocrac DAH.

‧2.5-Di-tert-butylhydroquinone(DBHQ) ⇒ Nocrac NS-7

‧2.2'-Methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (MBMTB) ⇒ Nocrac NS-6

‧2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol ⇒ Nocrac 200. Antage RC (川口)

‧4.4‘-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) ⇒ Nocrac 300. Antage RC (川口)

‧Styrenated Phenol (SP) ⇒ Nocrac SP.

‧Nickel dibutyl-dithiocarbamate(NiDBC) ⇒ Nocrac NBC.

‧Ni-isopropylxanthate (Nipx) ⇒ Sandant PN (三新)

‧Tri(nonylated phenyl) phosphite ⇒ Nocrac TNP.

③ Benzoimidazole계.

‧2-Mercaptobenzoimidazole (MBI) ⇒ Nocrac MB.

‧Zinc-2-Mercaptobenziomidazole (ZnMBI) ⇒ Nocrac MBZ.

‧Tributyl thiourea ⇒ Nocrac TBTU.

‧1.3-Bis(dimethylaminopropyl)-2-thiourea ⇒ Nocrac NS-10-N.

(2) 산화방지 기능에 의한 분류.

ⅰ) 산화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

ETMDQ (AW)

DTBMP (200)

TBMTBP (300)

MBMTBP (NS 6)

DTBHQ (NS 7)

TNPP (TNP)

○

ⅱ) 내열노화 방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

AAN (C))

TMDQ (RD)

DPAA (B)

DBNPD (White)

MBMTBT (NS 6)

TSAD (TD)

○

ⅲ) 내굴곡 노화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

DPAA (B)

PANA (PA)

PBNA (D)

DPPD (DP)

PIPPD (3C)

MBMTBT (NS 6)

PBNA + DPPD (HP)

PANA + DPPD (500)

○

ⅳ) 내균열 노화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

PIPPD (3C)

NIDBDC (NBC)

SUNNOC

○

ⅴ) 내오존 노화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

ETMDQ (AW)

PIPPD (3C)

NS-10-N

○

ⅵ) 무착색성 노화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

DTBMP (200)

TBMTBP (300)

MBMTBP (NS 6)

DTBHQ (NS 7)

NS-10-N

TNPP (TNP)

SUNNOC

○

(3) 가공공정에 의한 분류.

① 가소성(Plasticity)에 미치는 영향.

ⅰ) 점점 가소성을 늘리는 경향 : ETMDQ(AW), DPAA(B), PANA(PA), SP, MBI(MB).

ⅱ) 점점 가소성을 줄이는 경향 : DBNPD (White), DPPD(DP), PIPPD(3C), PBNA+DPPD.

② 가황속도에 미치는 영향.

ⅰ) 가황을 현저히 촉진하는 것 : UOP 88, UOP 288, ANN(C)

ⅱ) 염기성 가황촉진제에 영향을 주는 것: MBI(MB), MMBI(MMB)

(4) 기타.

① 동(CU)해방지 노화방지제.

노화 방지제

SBR

NBR

IIR

CSM

DBNPD (White)

PIPPD (3C)

TSAD (TP)

MBI (MB)

○

4-3-9. 가황촉진제.

⇒가황 촉진제와 병용하여 그 촉진효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제를 가황촉진제라 함.

⇒무기계와 유기계로 구분됨.

(1) 무기계 가황촉진조제 ⇒ 금속산화물, 금속탄산염.

① 산화아연(ZnO: Zinc oxide)

② 활성 산화아연 (Active Zinc Oxide)

③ 표면처리 산화아연 (Surface-treated Zinc Oxide)

④ 산화아연 페이스트 (Zinc Oxide Paste)

⑤ 복합 산화아연 (Complex Zinc Oxide)

⑥ 탄산아연 (Zinc Carbonate)

⑦ 산화 마그네슘 (MgO: Magnesium Oxide)

⑧ 리디아지(일산화연) (Litharge : Lead monoxide)

⑨ 연단(광명단) (Red Lead)

⑩ 수산화 칼륨(소석회) (hydrated lime : slaked lime)

(2) 유기계 가황촉진제 ⇒ 지방산과 그 유도체.

① 스테아르산 (Stearic dcid)

② 올레산 (Oleic acid)

③ 라우르산 (Lauric acid)

④ 스테아르산 아연 (Zinc Stearate)

⑤ 디부틸 암모늄-올레이트 (dibutyl ammonium oleate)

4-3-10. 고무용 개질제.

⇒미가황 생지, 가황물의 물성, 가공성을 개량할 목적으로 사용되는 유기화합물을 고무용 개질제라 함.

(1) P.P'-디아미노디페닐메탄 (DAPM)

⇒NR과 합성고무 특성 향상.

(2) N-(2-메틸-2-니트로프로필)-4-니트로소아닐린.

⇒폴리머와 충진제 사이 상호작용 부여하며 고무의 발열을 저하시킴.

(3) 액상 폴리부타디엔.

⇒EPDM의 가공성 향상, 내열성, 내유성 향상.

(4) 폴리이소부티렌.

⇒내오존성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 내노화성 향상.

4-3-11. 스코치 방지제 (Retarders)

⇒스코치 발생을 지연시키는 약품. (ST, PVI, CTPI등)

(1) 황가황 경우에 적용하는 것. (SBR, NR, NBR)

① 유기산.

ⅰ) 무수프탈산 ⅱ) 살리실산(st) ⅲ) 아세틸 살리실산 ⅳ) 벤조산.

② 니트로소화합물, 기타.

ⅰ) N-니트로소, 디페닐아민 ⅱ) N-니트로소페닐-B-나프틸아민.

(2) 황가황이 아닌경우에 적용되는 것.

① IIR의 옥심가황인 경우.

ⅰ) 옥타데실아민(ODA) ⅱ) 디벤질아민 (BA) ⅲ) 티오카르바니라이드 (TC)

② CR의 경우.

ⅰ) 아세트산나트륨 ⅱ) 촉진제 MBT, MBTS, TMTD, TETD.

고무의 무기 배합제.

무기 배합제(無機配合製)란 천연고무, 합성고무를 원료로하여 고무제품을 제조할때에 제품의 가황을

완성시키고, 배합 단가의 절감, 품질 특성개선 및 특수기능 부여등의 목적으로 다량 또는 소량으로

유효한 효과를 내는 무기화합물을 말한다.

5-1. 무기 배합제의 종류.

① 무기가황제 (가황촉진제, 촉진조제)

② 충진제.

③ 착색제.

④ 발포제.

⑤ 난연제.

⑥ 윤활제.

5-2. 무기 가황제/가황 촉진제.

5-2-1. 가황제의 선택.

가황제의 선택은 폴리머의 조성, 분자 분포상태, 구조등에 따라 적절하게 선택되어 진다.

(1) 고무의 분류.

신장

① 결정성 고무: 고무의 구조가 규칙적임 ───→ Crystallization.

ex) NR, BR, CR 고무등.

신장

② 비결정성 고무: 고무의 구조가 불규칙적임 ───→ 결정하기가 어렵다.

ex) SBR, EPDM, NBR, CSM, EVA 등.

5-2-2. 가황제의 종류.

(1) 황 (Sulfur)

⇒ 대표적인 무기 가황제임 (Charles Goodyer가 1839년에 고무가황법을 발견)

① 특성.

ⅰ) 담황색 또는 황색의 분말.

ⅱ) 비중 : 2.0～2.6

ⅲ) 융점 : 114℃

ⅳ) 비점 : 444℃

ⅴ) 황배합량 : 1～4PHR

② 황의 종류.

ⅰ) 분말황 (Powdered Sulfur)

⇒천연산의 황을 승화 또는 용융정제(200MESH이하) 한 것, 정사방 정형의 결정체,

순도99.5% 이상.

ⅱ) 불용성황 (insoluble Sulfur)

⇒담황색의 분말상, 결정성인 입자구조로 이황산 탄소(CS2) 불용분이 65～95℃함유 / 120℃

에서 용융됨, 블루밍 적음.

ⅲ) 침강황 (Precipitated Sulfur)

⇒오황화칼슘등의 다황화물을 분해시켜 만든 것 (1-5μ의 미세입자)

ⅳ) 콜로이드황 (Colloidal Sulfur)

⇒라텍스용, 황을 콜로이드 밀에서 갈아서 만들거나, 콜로이드 불용액으로부터 침강시켜 만든 것.

5-2-3. 가황촉진제의 종류.

(1) 산화아연 (아연화. ZnO)

① 역할.

⇒가황제 또는 가황촉진제:3～5phr + 스테아린산:1～2phr(ZnO 분산성 협조) : 초기가황 촉진.

⇒충진제/착색제 : 10～20phr (열전도성 양호, 내열성 향상)

⇒기타: 접착개선, 열전도성 개량, Scorch 방지등.

② 제법.

⇒프랑스법: 광석에서 일단 금속아연을 만들었다가 산화아연(ZnO)으로 하는 간접법.

⇒아메리카법: 아연광석에서 직접 산화아연을 만드는 직접법.

③ 특성.

ⅰ) 비중: 5.55～5.65

ⅱ) 형상: 백색～담황색의 분말.

ⅲ) 입자크기: 0.3～0.4μ

ⅳ) 가황제로 사용: CR, 티오콜, 카르복실고무, 에피클로로히드린 고무.

ⅴ) 상품명/제조업체.

구 분	비 중	용 도	특 성	제조업체
France법 (특호1,2,3호)	5.5～5.6	NR, 합성고무, 라텍스	고무에 분산 양호함 다량 배합하여도 보강성 저하 적음.	한일화학(인천) 삼영화학(부산)
America법 (1,2호)	5.5～5.6
활성 아연화	5.4	NR, 합성고무, 라텍스	가황촉진 효과 강함 투명 배합용임
투명 아연화 (탄산 아연)	3.5～4.4

(2) 산화 마그네슘. (마그네시아, MgO)

① 역할.

⇒가황제: CR고무 (MgO: 4PHR+ZnO : 5PHR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSP)고무.

⇒미가황 고무의 경화제: NR, SBR 고무.

② 활성도(비표면적)의 효과.

⇒표면적과 표면상태의 factor로 요소 흡착량에 따라 분류됨.

⇒활성도가 높으면 가황속도가 지연되고, 가공안정성이 향상, 가황상태가 좋음.

마그네시아	요소 흡착량(12mg/MgO 1g)	비 고
고 활 성	90 ～ 170	가장많이 사용함 (100～150)
중 활 성	40 ～ 60
저 활 성	25 이하

③ 특성.

ⅰ) 비중 : 3.2～3.6

ⅱ) 상품명/제조업체.

⇒MGO (가와구찌(일본))

(3) 리다아지(일산화연: PbO), 연단(Pb3O4)

① 역할.

ⅰ) 리다아지 : CR, CSP고무의 가황제 ⇒ 배합량: 10～20PHR.

불소고무: 가황촉진제.

ⅱ) 연단 : 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무의 가황제 ⇒5～8PHR.

② 특성.

ⅰ) 리다아지 비중 : 9.2-9.5

ⅱ) 연단 비중 : 8.6-9.1

* 내수성이 요구되는 제품의 가황제로 사용함. (인장강도, 내열성, 착색성이 떨어짐)

* 상품명/제조업체.

품 명	비 중	상 품 명	제조업체	비 고
리다아지	9.2-9.5	THRLD-90	Du-PONT
연 단	8.6-9.1

(4) 수산화 칼슘(소석회, Ca(OH)2), 산화칼슘(생석회, CaO)

① 역할.

* Ca(OH)2 ⇒ 활성제로 SBR, IIR의 경도, 모듈러스 향상시킴.

* CaO ⇒ 불소고무의 가황촉진제(내열성, 내압축성 향상) 활성이 커서 습기 방지제로 사용.

② 상품명/제조업체.

품 명

비 중

상품명

제조업체

비 고

Ca(OH)2

2.08-2.1

CaO

3.4

Kezadol/GR

YKW-CaO-80

Kettlitz-chemie

유광화학

CaO: 80%,

비중: 2.0

(5) 염화황 (C2Cl2)

① 역할.

⇒ 유독성의 냉가황용 가황제임.

② 특성.

ⅰ) 비중 : 1.68

ⅱ) 형상 : 황적색 액체.

(6) 셀세늄(Selenium. Se), 텔루륨(Tellurium. Te)

① 역할.

⇒ 티우람계나 황과 병용함. (배합량: 0.2～0.5PHR)

② 특성.

ⅰ) Se 비중 : 4.8/녹는점 : 217℃

ⅱ) Te 비중 : 6.26/녹는점 : 450℃

(7) 염화제일주석 (SnCl2, 2H2O)

⇒NBR의 가황제.

5-3. 충진제.

5-3-1. 충진제(Filler)의 사용목적.

(1) 고무 배합물의 단가 인하 ⇒ 부피 증대로.

(2) 미가황 고무의 성질개선(가공성 개선) ⇒ 형(形)의 붕괴 예방, 가소성, 점착성의 조절등.

(3) 가황고무의 물성 개선 ⇒ 기계적, 화학적, 전기적 특성 향상.

ⅰ) 보강성 충진제 : 물성을 높이기 위해 사용하는 filler.

ⅱ) 비보강성 충진제 : 배합단가 인하 목적으로 사용하는 filler.

(4) 기타.

ⅰ) EBONITE 가황시의 발열, 수축을 저하시킴.

ⅱ) LATEX, 점도 조절.

5-3-2. 충진제의 종류.

(1) 보강성(활성) 무기 충진제.

⇒물성을 높이기 위해 사용하는 충진제임.

‧ Carbon Black (HAF, FEF, SRF등)

‧ Silica계 (White Carbon : Ze-O-SIL-155)

‧ 표면처리 탄산칼슘(옥염화, 백염화(CC-R) 등)

(2) 비보강성(불활성) 무기 충진제.

⇒배합단기 인하 목적으로 사용하는 충진제임.

① 종류.

‧ 클레이 (Clay : 백클레이, 딕스클레이, 황클레이등)

‧ 탄산칼슘 (CaCO3 : 중탄, 경탄, 극미세 타입)

‧ 탈크 (Talc : MgO2 SiO2 2H2O, MVT, 다원화학, 대원화학등)

‧ 규조토 (회분 : Si, Al, Ca등으로 조성)

5-3-3. 충진제의 특성요인 (보강성을 높이는 요인)

(1) 입자의 크기 : 비표면적, 입도분포.

⇒입자경이 작아야 됨.

: 비표면적이 높아 원료고무와 접촉면적이 넓어서 보강성을 높여줌.

(2) 입자의 형 : 규칙형, 불규칙형, 등방형, 이방형.

⇒입자의 구조(Structure)가 발달 되어야 됨.

: 재료의 구조에 물리적 결합(수소결합. Vander walls 결합)이 발달되어 물리적 결합에 의한 응집

력이 크게되어 보강성을 높여줌.

(3) 입자의 표면 성질 : 화학조성, 결정구조, 흡착물질등.

⇒입자의 표면에 화학적 특성이 발달되어야 됨.

: 재료 표면에 활성(화학적 성질)이 강한 라디칼이 붙어있어 반응을 촉진시켜서 보강성을 높여줌.

5-3-4. 고무에 대한 충진제의 작용효과.

⇒미가황고무 또는 가황고무의 성질에 영향을 미치는 특성으로는 물리적 성질과 화학적 성질이

있음.

(1) 물리적 성질.

① 입자의 크기와 그 분포 ② 입자의 형상, 가공도, 표면결정의 구조 ③ 비중, 용적

④ 수분함유 ⑤ 흡유량 ⑥ 비열, 열전도율 ⑦ 굴절율.

(2) 화학적 성질.

① 입자 표면의 활성기 ② 산･염기도(PH)

③ 산,알칼리에 대한 용해도, 화학약품에 대한 저항성 ④ 불순물.

(3) 입자의 크기 및 표면적.

⇒ 입자의 지름이 작을수록 고무의 보강효과가 큼 / 비표면적이 클수록 인장강도가 커짐.

① 보강성의 입자크기.

활성 충진제(보강충진제) : 0.01～0.2μ

반활성 충진제 : 0.2～2μ

불활성충진제(중량제) : 2～50μ

② 점착성.

‧Black Carbon, White Carbon : 입자가 작을수록 점착성이 저하됨.

‧탄산칼슘 클레이 : 입자가 작을수록 점착성이 향상됨.

③ 분산성.

⇒입자가 작을수록 보강성은 향상되지만 충진제의 분산성을 떨어져 방향족계 지방산으로 표면

처리하여 분산성을 높임.

‧disaggregation : 응집입자가 어느정도까지 개개의 단일 입자로 흩어져서 분산되는 것.

‧distribution : 단일입자가 고무중에서 어떠한 분포상태로 분산되어 있는 것.

(4) 입자의 형상.

: 입자형상은 고무의 가공성, 물성에 미치는 영향이 큼.

<충진제 입자형상의 분류>

형 상

충 진 제

구 형 상

입 방 체

(비 배향성)

카아본 블랙 / White Carbon

백염화(CC, DD), 카르모스등(CaCO3)

황산바륨

산화티탄

봉형상, 침형상

봉추형

(일축 배향성)

산화아연

하로이사이트

경질탄산칼슘

판 상

박 편 상

(이축 배향성)

카올리나이트, 세리나이트

탈크

염기성 탄산 마그네슘

알루미나

속 유 상

(續維狀)

아스베스트

알루미나

(5) 비중

고무에 동일중량을 배합하여도 비중이 다르면 고무중에 점유하는 충진제의 용적이 다름.

비중 5×100PHR = 비중 2.5×50PHR = 충진제의 용적 동일.

(6) 비열, 열전도도.

고무는 금속보다 비열이 크고, 열전도도가 작음 ⇒ 단시간내 가황이 어려움.

충진제는 비열이 적고 열전도율이 높은 것 사용 ⇒ 가황의 균일화

⇒ 가황고무의 줄어들음 적게함.

(7) 입자표면의 성질, 활성기

고무와의 계면에 있어서 입자표면의 성질에 기인하는 물리적인 흡착 또는 화학적인 결합등의

상호작용 ⇒ 표면효과.

(8) 산, 염기도.

‧ 산성 ⇒ 가황속도 늦어짐. (하아드클레이, 미분규산 등)

‧ 염기성 ⇒ 가황속도 촉진됨. (탄산칼슘, 탄산 마그네슘, HAF등)

‧ 백색충진제의 가황에 미치는 영향은 DPG나 DBA(dibuthylamine)등의 흡착량(밀리당량/kg충진제)

의 대소로 추정할수 있음.

⇒DBA가 클수록 가황속도 늦어짐 ( 탄산칼슘<클레이<합성규산염 )

5-3-5. 카본블랙 (Carbon Black)

(1) 제법.

① 카아본 블랙.

: 천연가스, 석유계 또는 석탄타아르계 중질유등의 함탄소 물질(含炭素物質)을 불완전 연소

또는 열분해 시켜서 만든 미분말(微粉末)의 흑색 물질임.

② 분류.

: 제법에 따라 크게 찬넬블랙, 퍼니스 블랙, 터멀블랙으로 분류됨.

(2) 카아본 블랙이 보강성을 높이는 요인.

① 입자경 (표면적, Particle Size)

: 입자경이 작을수록, 표면적이 클수록 보강성이 큼.

⇒비표면적 높아 원료고무와 접촉면적이 넓어 보강성을 높임.

② 구조 (Structure)

: 구조가 발달될수록 보강성이 큼.

⇒물리적 결합(수소결합, Vander walls 결합)에 의한 응집체가 발달되어야 보강성을 높임.

③ 표면화학적 성질.

: 표면에 화학적 관능기가 발달될수록 보강성이 큼.

⇒표면에 활성(화학적 성질)이 강한 라디칼이 붙어있어 반응을 촉진시켜야 보강성을 높임.

(3) 배합고무 가공성에 미치는 영향.

① 혼합.

ⅰ) 입자경 작을수록 ⇒ 분산시간 증가.

ⅱ) 구조발달 될수록 ⇒ 혼입시간 증가 / 분산시간 감소.

ⅲ) 표면에 산소함량이 높을수록 ⇒ 혼입시간 증가.

② Bound Rubber.

: 카아본 블랙을 고무에 혼입하는 경우, 고무와 카아본블랙 표면의 관능기 그룹과의 화학적 결합

에 의하여 용제에 불용인 Bound Rubber가 생성됨.

⇒Carbon Black의 농도(Loading) 증가 ⇒ Bound Rubber량 증가 ⇒ MODULUS가 증가함.

③ 혼합온도.

ⅰ) 입자경이 작을수록 구조가 발달될수록 ⇒ 동력 소비 증가, 혼합온도 높아짐.

④ Mooney Viscosity.

: 카아본 블랙의 표면적, 구조 Loading의 증가 ⇒ 점도 높아짐.

⑤ Extrusion Shrinkange (Die Swell).

: 압출물의 길이가 수축되고 폭이 팽창하는 변화율.

⇒구조가 발달될수록/Loading 증가 ⇒ Die Swell 감소.

⇒Die Swell은 DBP 흡수가 높고, NSA(질소 흡착표면적)는 낮은 Carbon Black이 작음.

⑥ Scorch성.

⇒Carbon Black의 비표면적 증가, 배합량 증가⇒ Scorch성 높아짐.

⇒유기가황계⇒ Carbon Black 종류에 따라 다름.

과산화물 가황계 ⇒ Carbon Black 종류보다 총면적에 영향 받음.

(4) Carbon Black 분류.

① 찬넬블랙 (Channel Black)

: 입자가 10-35㎛로 매우 미세하고 보강성은 큼.

PH는 3～5(산성), 가황속도를 늦춤.

종 류	명 칭	특 성
HPC	Hard Processing Channel	보강성이 큼, 혼련작업 어려움(입자 미세)
MPC	Medium Processing Channel	HPC와 EPC의 중간임
EPC	Easy Processing Channel	보강성, 작업성 좋음, 찬넬블랙중 가장많이 사용
CC	Conductive Channel	열, 전기전도성이 좋음

② 퍼니스 블랙 (Furnace Black)

: 입자는 20～90㎛로 중간임. 고무용 블랙중 가장많이 사용함.

PH는 5～9(알칼리성), 발열이 적고 가황속도에 영향 없음.

종 류	명 칭	특 성
SAF	Super Abrasion Furnace	보강성이 큼, 특히 내마모성이 좋음, 분산 문제임
ISAF	Intermediate SAF	SAF와 HAF의 중간특성, 내마모성 제품에 사용
HAF	High Abrasion Furnace	보강성, 내마모성, 작업성(30-40㎛) 양호
FEF	Fast Extrusion Furnace	압출제품(표면양호), 보강성 발열로 얼전도성 좋음
GPE	General Purpose Furnace	FEF와 SRF의 중간특성 (60-70㎛)
SRF	Semi Reinforcing Furmace	동적 특성 제품 (방진고무. 70-90㎛)
CF	Conductive Furnace	전기전도도가 좋은 도전성 고무에 사용.
FT	Fine Thermal	내유성 고무제품, 다량 사용함 (100-200㎛)
MT	Medium Thermal	충진제로 다량 사용함 (300-500㎛)

(5) 고무용 카본블랙의 ASTM 규격.

명 칭

요 드

흡착치

g/kg

DBP

흡유량

㎖/100g

24M4

DBP

㎖/100g

착색도

IRB#3

고비중

kg/㎡

(Ib/ft³)

300% 인장응력(MPa)

145℃/15'

145℃/30'

N-110 SAF

N-121

S-212

N-219 ISAF-LS

N-220 ISAF-HM

N-231 ISAF-LM

N-234

N-242 ISAF-HS

N-293 CF

N-299

S-315 HAF-LS-SC

N-326 HAF-LS

N-330 HAF

N-332

N-339

N-341

N-347 HAF-HS

N-351

N-356

N358 SPF

N-375

N-472 XCF

N-539 FEF-LS

N-550 FEF

N-568 FEF-HS

N-630

N-642

N-650

N-660 GPF

N-683 APF

N-754

N-762 SRF-LM-NS

N-765 SRF-HS

N-774 SFR-HM-NS

N-785 MPF

N-787

N-907 MT-NS

N-908

N-990 MT

N-991

145

120

117

118

121

125

118

123

145

108

270

113

130

114

125

126

100

124

102

120

112

124

120

160

150

114

178

109

121

132

125

132

111

126

112

100

106

105

101

100

118

112

114

124

121

115

123

115

117

124

116

117

113

110

112

103

118

110

100

103

100

104

115

335(21.0)

320(20.0)

400(25.0)

440(27.5)

345(21.5)

390(24.5)

320(20.0)

330(20.5)

375(23.5)

335(21.0)

450(28.0)

465(29.0)

375(23.5)

345(21.5)

350(22.0)

335(21.0)

345(21.5)

305(19.0)

290(18.0)

345(21.5)

225(16.0)

385(24.0)

360(22.5)

335(21.0)

465(29.0)

513(32.0)

370(23.0)

425(26.5)

335(21.0)

495(31.0)

505(31.5)

375(23.5)

495(31.0)

335(21.0)

450(28.0)

-2.6

+0.3

(30분)-5.5

-5.4

-1.8

-4.3

+0.5

-0.4

-4.2

+1.6

(30분)-6.3

-4.5

-0.7

-0.5

+0.7

+0.5

+0.6

+1.2

+1.6

+3.8

+0.2

-4.2

-0.9

-0.4

-0.3

-2.6

-4.1

-0.4

-2.7

-0.7

-5.6

-4.9

-1.8

-4.4

-1.1

-4.2

-7.1

-8.1

-7.1

-8.1

-2.5

+1.0

(50분)-4.7

-5.8

-1.6

-4.1

+0.5

-0.3

-3.6

+1.7

(50분)-5.9

-4.1

-0.7

-0.2

+1.0

+0.8

+0.4

+1.2

+1.9

+3.9

+0.7

-4.7

-1.4

-0.7

-0.4

-3.7

-4.6

-1.0

-3.3

-1.2

-5.4

-5.8

-2.0

-5.0

-1.4

-4.0

-8.3

-9.2

-8.3

-9.2

(6) Carbon Black의 기본특성과 배합고무의 특성.

기본특성의 변화

가공성 및 물성

표면적의 증가

구조의 증가

표면산화

정도의 증가

C.B 배합량

의 증가

Soft Black

Hard Black

Soft Black

Hard Black

가 공 성

Viscosity

Mooney Scorch

Dispersion

압 출 속 도

가 공 온 도

혼합의 용이성

점 착 성

가황 지연성

최 종 물 성

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△▽

△

▽

△▽

내 마 모 성

인 열 강 도

취 화 온 도

내 열 성

내 오 존 성

압 축 성

Skid 저 항

전 기 저 항

내 용 제 성

정 적 물 성

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△▽

△

▽

△

ASTM-NR

인 장 강 도

300% Mod.

Hardness

Elong

ASTM-SBR

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

인 장 강 도

300% Mod.

Hardness

Elong

동 적 물 성

발 열

내 굴 곡 성

Rebond

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△

▽

△▽

△

▽

△

△▽

5-3-6. White carbon (SiO2, nH2O)

(1) 제법.

① 건식법 (3차원의 무정형 구조로 열처리에 변화없음)

ⅰ) 할로겐화 규소의 열분해.

1000-1200℃

: SiCl4 + H2 + O2 ─────→ SiO2 nH2O + HCl

상품명 : Aerosil, Cab-O-sil 등.

ⅱ) 규산소다→금속규산염(알카리 토류)생성 → 산분해로 규산생성.

: Na2O mSiO2 + CaCl2 + H2O → CaSiO2 + HCl → SiO2 nH2O + CaCl2

상품명 : Calsil 등.

(2) White Carbon의 고무 보강성 요인.

① 용적효과 ⇒ 충진제의 용적농도와 단단함(Stiffness)증가의 상관에 따른 효과.

② 표면효과 ⇒ 고무와 충진제 개연(-OH기)에서의 작용력(화학결합) ⇒ 고무의 가교밀도

증가 시킴.

③ White Carbon과 Carbon Black의 특성비교.

항 목

White Carbon

Furnace Black

특 성 비 교

색 상

비 중

평균 입자경(㎛)

표면적. N2(m2/g)

흡유량 (cc/100g)

백 색

1.95

20-40

130-250

230-350

흑 색

1.80

20-90

20-200

70-190

모듈러스 블랙카본

Compression set 우수함

Rebound

Heat Build up

인장강도

회 분 (%)

물에대한 친화성

표면 관능기

3.5-9.5

친수성

Hydroxyl (-OH)

0.1-1.0

5-9

소수성

Hydroxyl (-OH)

Carboxyl (-COOH)

Aldehyde (-COH)

Quinone

Adhesion White carbon

신장율 우수함

인열강도

Heat aging

Color

(3) 배합고무 가공성에 미치는 영향

① 혼합.

ⅰ) 복잡한 응집형태 ⇒ Carbon Black보다 분산이 곤란 / 활성도가 높을수록 ⇒ 혼련시간 증가.

ⅱ) 점도 높임 ⇒ 연화제 사용/혼련공정의 중간 이후에 투입함.

ⅲ) 점착력 저하 ⇒ 금속산화물(MgO, ZnO) 첨가로 점도 저하시킴.

ⅳ) (표면-OH기) 공기중 수분 흡착 ⇒ 분산 곤란함.

② White Carbon의 수분.

ⅰ) 흡착수분이 적으면⇒ 가황 늦어짐 / 많으면⇒ Scorch Time 짧아짐, Bound Rubber 감소함.

ⅱ) 수분 6～8% 함유가 가황도 상승, 물성향상에 좋음.

③ White Carbon의 PH.

ⅰ) 산성⇒ 가황지연 / 염기성 ⇒ 가황촉진.

ⅱ) 과산화물 가황시 영향받음 ⇒ 염기성 높여줄 것.

(4) White Carbon의 물리, 화학적 성질.

White

Carbon

무 수 규 산

함 수 규 산

상품명

Aerosil

300

Cab-O-sil

Ze-o-sil

155

Hisil

233

닙실

VN3

도구실

카아플랙스

#1120

실톤

R-2

닙실

카아플랙스

#80

비표면적(㎡/g)

입자경(㎛)

비 중

굴절률

300

5-20

1.55

300

2.1

1.55

150

2.0

1.46

235

1.95

200-250

15-18

1.95

150-200

18-40

1.95

150

25-35

1.95

25-30

1.95

230

1.95

SiO2 (%)

CaO (%)

R2O3 (%)

Na3O (%)

99.8

0.05

99.0

87.5

0.75

93-94

0.06

0.6

85-90

0.1

0.3

83-88

0.1

0.4

82-88

0.4

0.6

92.3

1.9

0.4

94-95

0.2

0.5

94.9

0.09

강열감량 (%)

회 분 (%)

0.2-2.0

3.6-4.2

1.0

1.5

3.9

6.3

6.9

5-6

7-9

5.8-6.8

4-6

5-8

5-6

4-6

6-10

8-9

4-6

5-10

10.4-10.9

5.5

4.5

8.4-8.7

4-5

7-8.5

4.7

6.7

5.9

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