분산제의 종류 및 특징

섬유산업에 사용되는 분산제의 종류 및 특징

1. 서론

분산제는 일반적으로 분산작용이 요구되는 용도에 사용되는 계면활성제의 총칭이고 예를 들어 기체/액체 계면의 활성효과가 적고, 표면장력 저하능력, 미셀 입자형성 능력 등의 일반적인 계면활성제가 갖고 있는 성질이 거의 없다 하더라도 고체/액체의 성질에 현저한 변화를 주어 분산효과를 나타내는 것은 분산제라 부르고 있다.

 기액 계면에서는 입자들의 활동도에 별 영향을 미치지 못하고 표면장력을 감소시키거나 미셀을 형성하는 데 있어서 별 영향을 못 미치는 계면활성제들도 고액계면에서 입자의 성질을 변화시키거나 입자 분산액에 대한 분산효과를 줄 수 있으면 분산제로 칭한다. 대개의 계면활성제들은 분산효과를 가지나 그 응용성은 불충분한 분산 효과 및 불필요한 거품, 불충분한 내열성 및 내후성, 그리고 물에 대한 저항성 등으로 인하여 다소 그 용도가 제한되어 진다.

 분산제의 역할은 분산매(dispersion medium)내에 고체 입자들을 젖게 하고 분쇄를 도우며 입자들의 재응집을 방지하는 것이다. 대부분의 분산제들은 액적 매체 내에서 사용되나 어떤 것은 비액 매체에서도 사용된다.

그림 1. 분산염색계에서의 온도에 따른 분산제의 역할

그림 2. 분산제에 의한 분산염료의 폴리에스테르 섬유로의 흡착

 분산의 안정화에 미치는 중요인자로서 분산제의 종류와 농도, 공존 이온효과, pH 효과 및 온도를 들 수 있다. 입자의 안정화는 기본적으로 입자들간의 충돌로 인한 응집을 막는 것이며 이때 분산제가 중요한 역할을 한다.

즉, 분산제는 고체 입자 표면에 흡착되어 전하를 띄거나 입체 안정화 효과를 유발하여 고체 입자들 간의 응집을 막아준다. 이와 같이 분산에 중요한 인자로는 다음과 같은 것이 있다.

 첫째, 분산제의 농도이다. 묽은 용액에서는 침전 속도가 약간(1～2% 정도)감소하나, 진한 농도에서는 엄격한 감소를 보인다. 이러한 현상은 다음과 같은 두 가지의 분산제 효과에 의하여 일어난다. 즉, 분산제는 응집에 의하여 생성된 큰 입자를 분리시켜 제 1또는 2의 입자를 형성하고, 그리고 입자들의 재응집을 막아준다. 묽은 분산액의 경우에는 입자들이 응집되기 쉽고, 공업적으로는 진한 분산액이 많은 이점을 갖고 있다. 즉 고체입자들이 충분히 분산되어 있어야 하며, 점도가 감소하여 취급성과 작용성이 좋아진다. 따라서 진한 용액이 안료, 페인트, 세라믹 등 산업 전반에 널리 이용되고 있다.

둘째, 용존 이온이다. 현탁에 NaCl, Na2SO4 등 소량의 이온이 공존하면 분산제의 효과는 증가하나, 과량의 이온이 공존하면 오히려 감소한다. 즉 공존 이온이 많아짐에 따라 분산제의 효과는 줄어든다. 예를 들면 SDS의 분산효과는 0.02% NaCl을 포함하면 증가하나 농도가 0.35%까지 증가하면 그 효과는 거의 상쇄된다. NaCl과 같은 전해질은 물론 Ca2+, Mg2+ 등의 다가 전해질의 효과는 더욱 더 커진다. 분산제에 따라 미반응 물질 혹은 부산물이 포함될 때 그 효과는 역으로 나타나는 경우가 있다. 제조 과정에 발생한 이온들도 표면에 불순물로 흡착하여 표면전하에 영향을 끼친다. 특히 이러한 효과에 큰 영향을 받는 carboxylate형의 분산제의 경우는 특히 주의를 요한다.

셋째, pH와 표면 전하의 영향이다. 분산제의 해리 정도와 고체 입자의 표면 전하는 pH의 영향을 받는다. 특히 등전점(isoelectric point)을 갖는 oxide형의 입자들의 경우는 더욱 더 큰 영향을 받는다. 예를 들면, 안료 입자들은 등전점보다 높은 pH에서 음의 전하를 띄며 낮은 pH에서는 양의 값을 띈다. 등전점은 안료의 종류에 따라 변화하나 보통 pH4에서부터 pH10 의 범위 내에 있다. 실리카의 경우 pH2 근처에서 등전점을 가지며, pH6 까지는 낮은 음의 값을 가지나 그 이후에는 크게 증가한다. 높은 염과 pH에서 표면은 일정한 전하 분위기 하에서 흡착한다고 가정할 수 있으며 2단계의 흡착에서는 특히 이 현상이 발생한다. 그러나 표면 전하가 낮은 경우에는 흡착물에 따라 표면 전하가 조정되어 흡착 곡선의 2단계 흡착 특성은 사라진다. 일정한 포텐셜을 갖는 경우 흡착 곡선은 네 단계의 특성 지역으로 나눌 수 있다. 그러나 낮은 계면활성제 농도에서는 곡선상의 구분은 분명하지 않다. 표면 전하 밀도가 높으면 정전 인력과 소수성 상호작용 이외에는 큰 영향이 없지만 개별 분자들간에 정전기적 상호작용을 하게 되어 고체 표면에서 흡착 초기에도 결집체가 형성될 수 있다. 전하가 낮으면 사슬간의 소수성 인력, 표면 근처 용매 구조의 변화로 인한 인력이 작용하게 된다.

 넷째, 온도이다. 분산제의 흡착은 주로 현탁 온도의 변화에 영향을 받는다. 물리적 흡착일 경우 발열반응일 때 흡착된 양은 온도가 증가하면 감소하게 되며 낮아지면 증가하게 된다. 이와는 반대로 화학 및 이온 흡착이 일어날 경우 흡착된 분산제의 양은 높은 농도에서 증가한다. 그러나 보통은 물리적 흡착이 수반되며 흡착량은 측정온도에서 최대 값을 가지며 고온에서 낮아진다. 높은 온도에서는 최적 HLB 값에 비하여 흡착량이 대단히 작아져 그 분산이 불안정하게 된다. 물에 대한 고체 입자의 친화력(혹은 용해도)은 온도에 따라 변화하기 때문에 입자들에 대한 분산제의 흡착 성질 또한 크게 변화하고, 분산의 안정성이 크게 영향을 받는다.

 일반적으로 계면활성제는 거의 분산효과를 갖고 있지만 효과가 충분할 것과 실제 분산제를 사용하는 입장에서는 기포력이 적은 것이 바람직하고 그 외에 내열성, 내후성, 내경수성 등의 성질도 요구되는 것이 많기 때문에 그 용도가 한정되어 있다. 대표적인 수계 및 비수계 분산제의 장점과 단점에 대해 기술한다.

그림 3. 분산제의 타입에 따른 분산성과 균염성과의 관계

2. 대표적인 분산제의 장점과 단점

2-1. 수계 분산제

2.1.1 나프탈렌술폰산나트륨-포르말린 축합물

그림 4. 나프탈렌술폰산나트륨-포르말린 축합물의 화학구조

가장 범용성이 있는 분산제로 옛날부터 염료, 안료, 농약, 고무라텍스, 피혁 등의 분산제로서 넓게 이용되고 있다.

 기포성이 대단히 적고 물의 경도나 pH의 영향도 별로 받지 않는다. n은 일반적으로 몇 개 정도이지만 콘크리트 등의 분산제로는 더 긴 것이 효과가 있다. 내후성이 나쁘고 장시간 경과하면 착색되는 단점이 있기 때문에 에멀젼 도료나 종이코팅 등에는 적합치 않다. 표면장력 저하능력이 작기 때문에 분말의 습윤 효과는 거의 없다.

2.1.2 알킬나프탈렌술폰산나트륨 또는 그의 포르말린축합물

            또는    

그림 5. 알킬나프탈렌술폰산나트륨 또는 그의 포르말린축합물의 화학구조

분산염료, 안료 등의 습윤제, 분산제로서 널리 이용되고 있다. 알킬기가 있기 때문에 기포력이 조금 있지만, 표면장력 저하 능력도 있기 때문에 분말의 습윤효과가 우수하다. 포르말린축합물은 100℃이상에서의 분산효과도 갖고 있다.

2.1.3 페놀술폰산나트륨과 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물 (Tamol계)

그림 6. 페놀술폰산나트륨과 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물 화학구조

Naphthalene sulphon산 소다 2개가 하나의 Methyl기에 결합된 소위 2핵체가 주성분으로 되고 1핵체 및 3이상의 다핵체가 혼합된 것으로 분산염료의 제품화 분산제로서 많이 사용되며, 염색조제로서도 사용되고 있다. 사용량은 1～2g/ℓ 정도가 추천된다. 우수한 상온 분산력을 갖고 있지만 고온염색시의 분산력은 중간정도로서 부작용이 없는(사용량이 과해도 부작용이 없다)

 폴리에스테르섬유를 분산효과를 이용하여 120～130℃의 고온 염색시의 분산제로서 우수한 효과가 있다. 분산염료중에 배합되어 이용되는 경우가 많다. 분산염료 조제로서 가장 많이 사용되고 있다. 이염성 향상이나 균염작용은 거의 없다.

2.1.4 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨

그림 7. 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨

 종이코팅이나 접착제 등에 이용되고 있는 SB(styrene-butadiene)라텍스의 유화분산제로서 우수한 효과가 있다. 다른 유화분산제에 비해 저장안정성, 화학안정성, 기계적안정성 등이 대단히 우수하다.

2.1.5 리그닌술폰산 나트륨

목재의 아황산 증해과정에서 리그닌이 술폰화되어 가수분해, 축합 등의 과정을 거쳐서 생성되는 것으로, 분자량은 수천에서 수만에 이르고 술폰화도도 분포를 갖고 있다.

그림 8. 리그닌술폰산 나트륨의 구조

그림 9. 리그닌술폰산 나트륨의 기본구성 단위

값이 싸기 때문에 콘크리트, 분산염료 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 불순물을 많이 포함하고 있기 때문에 착색이라든가 그외의 제품의 품질에 나쁜 영향을 끼치는 수도 있다.

      분산염료(press cake상태)                                

                                                        미셀(micell)

합성된 분산염료(press cake상태)가 염료의 입도를 잘게 만드는 밀링공정(milling)에서 염료의 분쇄시 첨가된 분산제(sodium ligin sulfate계열)에 의해 미셀(micell)을 형성함으로서 물에 녹을수 있는 형태로 바뀜

(분산제)

소수성 부위                 친수성부위

그림 10. 분산염료의 제조 공정(밀링공정)중의 리그닌의 역할

염료의 분쇄공정에서 리그닌 계의 분산제를 많이 이용되고 있는데 이것은 술폰화과정을 거치면서 분자구조상에 술폰기(-SO3)와 페놀릭기(-OCH3)를 가지며 이 술폰기와 페놀릭기의 분포비에 사용처가 달라진다. 예를 들면 염료의 분쇄공정(milling)따라 술폰기가 많은 분산제를 사용하여 분쇄효율을 증가 시킬수 있으나, 열안정성이 나빠지고, 페놀릭기가 많은 분산제를 사용하면, 분쇄효율은 낮으나, 열안정성이 좋아져 분쇄공정중의 열가수분해를 줄일수 있다.

표 1. 분산염료 제조시 사용되는 분산제의 각종물성

2.1.6 비이온계 계면활성제 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르

그림. 11 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르

비이온활성제는 유기안료, 분산염료 그 외의 고체입자의 분산제로서 우수한 효과가 있고 여러 용도에 널리 이용된다. 특히 다환구조를 가진 비이온활성제는 안료나염이나 에멀젼도료 등에 이용되고 있는 색소의 분산제에 잘 이용된다.

표. 2 비이온계면활성제의 원료에 따른 분류

친수기원료 소수기원료	PEG형		다 가 알 콜 형
	에틸렌글리콜	PEG	그리세린	펜타에리 스리톨	솔비톨 솔비탄 등	설탕	알칸올아민
고급알콜	폴리에틸렌글리콜에테르형 세제, 유화제	-
알킬페놀	폴리에틸렌글리콜에테르형 세제, 유화제	-
지방산	폴리에틸렌글리콜에스테르형 유화제, 유제	左同	(모노글리세라이드)	다가알콜에스테르, 유제	다가알콜 에스테르, 유제	설탕에스 테르, 세제 ,유화제	알칸올아미 드, 세제, 포안정제
고급지방산아민	염색조제등	-
지방산아미드	특수용도	-
유지	유화제 특수용도	유화제	지방산모노그리세라이드,유화제,유제	혼합다가알콜에스테르,유제			특수용도
솔비탄의 지방산에스테르	TWEEN형유화제	-	-	-	-	-	-

*PEG : Polyethyleneglycol

비이온계면활성제도 일반의 이온성 계면활성제와 같이 수용액 중에서 일정 농도 이상으로 높아지면 micell을 형성한다. micell형성이 임계농도 즉, CMC는 계면활성제의 소수성기의 종류와 크기 및 EO의 부가몰수에 의해 달라지나. 대략 EO 30몰에서 10-3%, EO 10몰에서 10-2%농도 정도이며, 대략 회합도는 수십에서 수백 전후가 된다.

 그리고 온도의 상승에 따라 CMC는 감소하며, Micell구성의 계면활성제 분자의 회합도는 증가하나, 이 경향은 이온성 계면활성제와는 반대 방향이 된다.

 그림. 12 에틸렌옥사이드 부가몰수와 담점(운점)과의 관계

 계면활성제가 수용액 중에서 micell을 형성하는 것은 소수성기와 친수성기가 명확히 분리된 분자구조를 갖는 계면활성제들만의 거동이며, 수용액중의 농도가 증가하면, 수용성기는 소수성끼리, 친수성기는 친수성끼리의 상호작용이 증대하며, 상호 집합하여 규칙적인 집합체를 형성하는 것 때문이라고 생각된다.

비이온계면활성제의 친수성 부분은 EO결합물이며, 소수성도 친수성도 그만큼 강한 것은 아니고, 말단 Gycol기가 강한 친수성을 가지나, 축합의 결합구조는 전혀 소수성이 아니기 때문에, 분자구조가 크게 되면 EO의 부가몰수에 의해 물에 대한 친수도가 크게 변화하는 것 같이 된다.

zigzag형의 폴리에틸렌글리콜체인을 가진 비이온계면활성제(무수상태)

Meander형의 폴리에틸렌글리콜체인을 가진 비이온계면활성제(수용액상태)

그림. 13 폴리에틸렌글리콜 분자쇄와 물분자와의 수소결합

 이와 같이 하여 적당한 분산 가용화능을 가지게 한 분산균염제를 분산염료의 염욕에 병용하면, 온도의 상승에 따라 Micell이 형성되고, 이 Micell은 경우에 따라 Polyester섬유의 외표면에 흡착된다. 그리고 염욕중의 물에 분산된 분산염료분자는 차례로 혼합 Micell에 가용화 포함되어 Micell중에 분산염료 농도는 차례로 증대하여 가게 된다.

 이렇게 Polyester섬유 외표면에서의 분산염료의 농도가 염욕에 용해되고 있는 단분자상 분산염료의 농도보다 현저히 높아지므로 분산염료의 Polyester 섬유에 대한 염착속도가 빠르게 된다. 그래서 미셀 내부의 가용화된 분산염료분자는 균염제분자와 함께 항상 열교란에 의한 요동과 교체가 번잡하게 이루어 지는 동적인 평형을 유지하면서, polyester의 염착과 염욕중으로 부터의 염료 취득이 진행하여 점차로 분산상태의 염료 입자는 감소하여 마침내는 염욕은 거의 용해상태의 단분자상의 염료만으로 된다. 이와 같이 하여 염욕의 승온에 의한 분산계가 파괴가 이루어 질 때 까지는 욕중의 분산염료의 대부분이 단분자화 된다면, 이상적인 균염환경 하에서 염색이 진행하게 된다.

비이온계면활성제를 분산제로 이용하는 경우, 온도의 상승에 따라 친수성이 감소하고, 거기에 따라 분산효과도 크게 영향받는다. 에멀젼과 마찬가지로, 최적의 HLB가있고, 온도를 올리면 HLB가 작게되고 그림 7-22에 표시한 것처럼 분산최적온도 이상이 되면 HLB가 너무 작게되어 분산은 아주 나빠진다. 계의 온도를 변화시키면 고체입자의 물에 대한 친화성(용해성)이 변화함과 동시에 분산제의 입자에 대한 흡착성도 변하여, 그 결과 분산안정성도 크게 영향을 받는다.

2.1.7. 비이온계 계면활성제+음이온 계면활성제 혼합조제 (이염, 가용화 촉진 Type)

운점(雲点)이 비교적 높은 비이온계 계면활성제에 음이온계 계면활성제를 배합해서 120～130℃에서도 응집이 일어나기 어렵도록 개량한 것이 비교적 넓게 사용되고 있다. 이 종류의 조제는 고온안정성은 비 ion 활성제 단독에 비해서 향상되었지만 아직 충분치 않고 염료의 응집을 일으키는 수가 있으므로 주의할 필요가 있다.

 또, 사용량이 과다하면 가용화력이 너무 강하게 되어 염착저하가 현저하게 되는 수가 있으므로 사용량은 g/ℓ보다도 o.w.f.로 사용하는 것이 적당하다. 일반적으로 1～2% o.w.f.를 넘지 않도록 해야 한다.

2.1.8 비이온계 계면활성제+sulphone 화물 (범용 균염 Type)

비이온계 계면활성제를 sulphone화 해서 음이온계 계면활성제로 제조한 제품으로 비이온계 계면활성제의 장점 (가용화～이염력)을 가지면서 고온안정성을 크게 향상시킨 것이 보급되고 있다. 상당한 고온안정성을 가지고 가용화력～이염력도 적당해서 고온염색에서의 균염 Tar화 방지에 유효하게 사용되지만 반드시 만능은 아니므로 사용조건에 따라서 check가 필요하다. 사용량은 0.5g/ℓ (일반적인 고온염색)～1.0g/ℓ(Package, Beam, Cheese 염색) 정도이고 이 경우도 과다하게 사용하면 염착저하가 커지게 된다.

2.1.9 폴리아크릴산나트륨

그림. 14 폴리아크릴산나트륨의 분자구조

무기안료 등의 극성이 큰 고체입자에 대한 분산효과가 우수하다. 무기안료의 슬러리 운송 , 종이코팅 등의 안료분산제로서 이용되고 있다. 특히 카오린,탄산칼슘,수산화알루미늄,산화티탄,산화철 등의 무기안료 분산제로서 이용되고 있으며 기포성은 아주 작고 내후성도 우수하다. 그러나 극성이 작은 안료나 분산염료에 대한 분산효과는 없다.

2.1.10 올레핀-말레인산나트륨 공중합체

그림. 15 올레핀-말레인산나트륨 공중합체의 분자구조

내후성이 좋은 범용분산제이고 에멀젼 도료, 농업 등에서 이용하고 있다. 무기안료, 유기안료,분산염료 어느 것에나 효과가 있지만, 기포성이 비교적 크기 때문에 용도가 제한된다.

2.1.11 축합인산염

그림. 16 축합인산염의 분자구조

무기안료 등의 부기고체입자의 분산제로서 널리 이용되고 있다. 성능 외에 가격이 비교적 싸기 때문에 이용되는 수가 많다. 계의 온도를 올리면 가수분해 등을 받기 쉽게 되고, 시간에 따른 변화도 받기 쉽고 계의 조건변화에 대응할 수 없는 것이 큰 단점이다.

2.1.12 카르복시메틸셀룰로스

안료 등에의 분산효과, 보호작용효과 등이 있다.

그림. 17 카르복시메틸셀룰로스

2.2  비수계 분산제

2.2.1 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염

그림. 18 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염

옛날부터 잘 알려져 있는 분산제로 도료, 잉크, 윤활유 등에 이용되고 있다.

2.2.2 디옥틸술폰말레인산나트륨

그림. 19 디옥틸술폰말레인산나트륨

수계, 비수계 어느 계에서나 우수한 분산효과가 있다. 대단히 특이한 활성제이다.

2.2.3 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화 / 부분에스테르화물

그림. 20 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화 /

부분에스테르화물의 분자구조

도료,잉크 등의 분산제로서 이용되고 있다.

2.2.4 아민유도체

-지방산아미드

             RCONH₂

-폴리옥시에틸렌 알킬아민

-알킬아민(초산염,지방산염)

-알킬2급(3급) 아민(아미드)

-알킬이미다졸린

그림. 21 아민유도체들의 분자구조

상기 아민유도체를 이용한 반응생성물과 염 등이 도료, 잉크 등의 용제계에서의 안료분산, 색별, 대전방지 등의 목적으로 이용되고 있고, 안료의 표면개질 목적이나 아스팔트의 유화제로서도 이용되고 있다. 

3. 분산제의 선택법

분산제의 역할은 고체입자를 분산매중에 적시는 것이 우선이고, 그 다음이 분산기에서의 분쇄를 돕는 일이며 그리하여 미립화 된 입자끼리가 재응집하는 것을 막는 것이다. 분산제가 실제로 사용되고 있는 것은 양적으로 보아 거의 수계이고, 비수계에서는 중요한 역할을 하는 것이 양적으로는 적다.

3.1 수계 분산제

고체입자가 무기의 극성이 큰 입자인 경우 물에 젖기 쉽기 때문에 분산제는 계면활성을 갖을 필요는 없고, 가능한 한 극성이 큰 분산제가 적합하다. 무기의 고체입자 중에서 어느 정도 젖기 어려워서 젖는데 시간이 필요한 경우 계면활성제성을 갖는 분산제가 적합하다.

 유기고체입자는 습윤성이 나쁘기 때문에 계면활성이 큰 분산제를 이용할 필요가 있다. 그러나 기포력은 가능한 한 적은 것이 바람직하며 비이온성 분산제 중에서 가장 적합한 분산제를 선택하는 것이 일반적이며 이 비이온성 분산제와 demol형 분산제와 병용하여 분산효과 이외의 물성을 높이는 것이 좋다.

3.2 비수계 분산제

비수계 분산제의 선택은 기준이 없기 때문에 시행 착오법으로 선택하지 않을 수 없다. 분산매가 알콜계, 에스테르계, 방향족탄화수소계, 지방족탄화수소계로 변하면 고체입자가 같더라고 최적 분산제는 전혀 다르고, 또 같은 분산매에서도 고체입자가 다르면 최적 분산제는 전혀 달라진다