추출 (EXTRACTION)
혼합물에서 각각의 성분을 분리하거나 불순물이 섞인 화합물을 정제하는 간단하고 적용 범위가 넓은 두 가지 방법이 추출과 크로마토그래피인데 이 둘은 모두 상분배의 원리(principle of phase distribution)에 바탕을 두고 있다. 물질을 각 상에서의 안정도에 따라 접하는 두 개의 서로 섞이지 않는 상사이에 평형분배가 이루어진다. 분배의 과정은 다음의 두가지중의 하나에 의존한다.
1) 서로 섞이지 않는 용매에 대한 각 성분의 상대적인 용해도차에 바탕을 둔 분배(partitioning selective dissolution)와 2) 고체상의 표면에 대한 기체, 액체 성분의 선택적인 친화도에 바탕을 둔 흡착(selective adsorption)등이다. 크로마토그래피의 여러가지 기술은 다음 두 과정을 모두 이용하지만 추출의 기술은 partitioning만을 이용한 것이다. 혼합물에서 유기화합물을 분리하는 방법 중 가장 많이 이용되는 것은 액체에서 액체로 추출하는 것이다. 실제로 거의 모든 유기반응은 정제 단계에서 추출을 항상 필요로 한다. 추출은 두 섞이지 않는 용매 사이의 용질의 분배를 이용한 것이다. 용질의 분배는 정량적으로 분배계수 K로 표시되는 데 이는 용질 A가 서로 섞이지 않는 두 용매 S와 S'의 혼합물과 접촉하여 일정한 온도에서 평형에 다다랐을 때 두 용매에 포함된 A의 농도를 비율로 나타낸 것이다.
1. 산과 염기에 의한 추출 물에 대한 유기산과 염기의 용해도는 pH에 따라 상당한 영향을 받는다. 예를 들면 carboxylic acid와 phenol은 물에 녹지 않거나 아주 조금 녹는다. 그러나 이들은 pH가 7이상일 경우, 즉 묽은 NaOH용액에는 녹는 것을 볼 수 있다. 그 이유는 ①식에 있듯이 유기산이 NaOH와 반응하여 양성자를 잃고 sodium ion의 염을 형성한다. 유기산은 물에 녹지 않더라도 그 염은 이온의 특성 때문에 물에 녹는다. RCOOH + NaOH → RCOO-Na+ + H2O (1) 다시 이 유기산의 염이 녹아 있는 수용액에 염산과 같은 무기산을 가하여 염기성용액을 중화시키거나 약산성이 되면 그 짝염기는 H+를 얻어 원래의 유기산이 되고 이 유기산은 물에 녹지 않아 침전하거나 떠오르게 된다. 침전되 유기산은 여과에 의해 분리할 수 있다. RCOO-Na+ + HCl → RCOOH + Na+Cl- (2) 이와 유사하게 물에 녹지 않는 유기 염기는 pH7이하인 묽은 HCl용액에 녹는다. 이 경우 HCl에 의하여 염기에 양성자(H+)가 붙어 ion을 형성하고 따라서 물에 녹는 짝산, 즉 ammonium ion과 염화 이온의 염을 형성한다. 만약 아민의 염이 들어있는 이 산성 용액에 NaOH수용액을 가해 중화시키거나 약간의 염기성이 되도록하면 짝산은 양성자를 잃고 원래의 유기 염기가 되며 이 염기는 물에 녹지 않아 용액중에서 침전한다. 따라서 유기 염기를 회수할 수 있게 된다. R-NH2 + HCl → R-NH+3Cl- (3) R-NH+3Cl- + NaOH → R-NH2 + H2O + Na+Cl- (4) 다시 말해 중성이나 염기성 물질이 섞여 있는 유기산의 혼합물을 에테르나 CH2Cl2등의 유기용매에 녹이고 이 용액을 묽은 NaOH용액으로 추출한 후 물에 녹아있는 유기산의 짝염기를 산성화시켜 다시 유기산으로 만들어 유기용매로 추출하면 중성이나 염기성 물질이 함께 섞여 있는 혼합물로부터 유기산만을 선택적으로 추출 또는 제거시킬 수 있다. 마찬가지로 유기염기도 비슷한 혼합물로부터 묽은 HCl용액의 추출로 선택적으로 제거 또는 추출할 수 있다.
2. 추출 과정 2.1. 고체-액체 추출(Solid-liquid extraction) 고체입자에 함유되어 있는 성분을 추출하기 위한 방법으로는 일반적으로 soxhlet장치를 사용한다. 아래 그림에서와 같이 고체는 장치(Chamber)안에 있는 다공성 골무(porous thimble)안에 그리고 추출 용매는 아래에 있는 플라스크에 넣는다. 용매가 가열되어 환류(reflux)되면 증류액(distillate)은 냉각기에서 응축되어 Chamber안으로 모인다. 골무안의 고체와 증기가 접촉하면서 추출용매가 추출을 하게 된다. 용매가 siphon arm의 꼭대기까지 차면 사이폰의 작용에 의해 용액이 다시 플라스크안으로 떨어진다. 이 과정은 원하는 성분이 효과적으로 제거될 때까지 자동적으로 진행되며 그 결과 추출하고자 하는 성분은 boiling flask에 용매와 함께 모이게 되어 있다.
2.2. 액체-액체 추출(Liquid-liquid extractions) 일반적으로 공비현상이 존재하지 않는 이상용액의 분리는 두 용액간의 비점차에 의한 증류방법으로 진행한다. 그러나 두 용액간에 공비현상이 존재하는 비이상용액의 경우는 분액깔대기를 사용하여 추출한다. 여기서는 분액깔대기 사용법을 자세히 다루도록 하겠다. 1) 분액깔대기 : 구형에서 타원형에 이르는 여러 가지 다른 모양이 있다. Funnel이 길수록 한번 흔든 후에 두 액체가 분리되는 시간이 더 길어진다. 액체들이 비슷한 밀도를 가질 때는 층이 나누어지는데 많은 시간이 걸리므로 평평한(구형에 가까운) 분액깔대기가 유용하다. 깔대기는 내용물을 흘려보낼 수 있도록 밑에 stopcork이 달려 있다.
2) 추출(extraction) : 추출하기 위하여 용액을 분액깔대기에 넣고 추출용매를 넣는다. 용액을 funnel에 꽉 차게 넣어서는 안된다.(높이의 3/4 이상은 넣지 말 것.) 윗부분을 stopper로 막은 후 흔들어준다. 아래 그림과 같은 방법으로 흔들어준다.
이 때 격렬하게 흔들어주는데 이러한 이유는 용매상의 접촉면을 크게 하여 liq-liq평형에 빨리 도달하게 하기 위해서이고 이 때 발생하는 기체를 제거하기 위해 때때로 stopcork를 열어서 압력을 제거한다. Shaking이 끝난후 아래 그림과 같은 방법으로 분액깔대기를 고정시킨후 용액의 상분리가 일어날 때까지 기다린 후 상분리가 일어나면 stop cork를 열어 두 층을 분리한다. 이때 유기층과 수용액층의 구별이 어려운 경우 분액깔때기 내부에 물을 한방을 떨어뜨려 수용액 층을 확인할 수 있다. 분리한 용액은 증류나 MgSO4등을 사용하여 건조를 행한 후 순수한 용액을 얻을 수 있다. * 층의 분리가 쉽게 이루어지지 않을 경우 ① Funnel에 소금물 몇 ml를 넣고 다시 흔든다. 수용액층의 이온세기를 크게 하면 에멀젼이 파괴되는 힘이 커질 수 있다. 이 과정을 되풀이하여야 하는데 한 두 번으로 되지 않으면 다음 방법을 이용한다. ② 비균질을 거르고 거른액을 분액깔대기에서 분리한다. 때때로 조금 존재하는 resin상의 물질이 emulsion의 원인이 될 수 있다. 이 물질을 여과지로 거르면 용액을 분리할 수 있다. ③ 물에 녹는 세제(detergent)를 조금 넣고 다시 흔든다. 이 방법은 앞의 두 방법에 비해 권장할만 하지 못한데 특히 수용액 층에 원하는 물질이 녹아 있을 경우 더욱 그렇다. 왜냐하면 넣어준 불순물도 분리하여야 하기 때문이다. ④ 마지막으로 분리하기 어렵고 해결이 안되는 에멀젼이 생성되면 추출 용매를 바꿔 볼 수밖에 없다. 에멀젼 생성 원인중 하나는 녹지 않은 물질이 두층의 경계면에 모이는 것으로서 이것 때문에 두 충의 경계면을 알아보기 어렵게 된다. |
