개발및처리
가. 채광
광석의 텅스텐 품위는 보통 0.2～2.0% WO3이다. 채광작업은 주로 갱내에서 이루어지며 석영맥상이나 스카른 광체를 대상으로 한다. 갱내채굴법으로는 shrinkage stopes, open stopes 및 square set and pillar methods와 같은 전통적인 방법을 사용하고 있다. 노천채굴법은 광체가 지표 근처에 존재할 때 사용되나 비교적 드물며, 노천채굴법을 적용하는 호주 Mount Carbine 등의 광산들은 생산이 중단되었다. 스카른 및 반암형(porphyry-type) 광상에서 광체는 단순한 맥상 광체에 비해 넓은 영역에 걸쳐 분산되어 있다. 텅스텐이 부산물로 생산되는 Climax 몰리브덴 광산에서는 block caving과 같은 대규모 채광법이 사용된다.
나. 선광
1) 비중선광
일반적으로 텅스텐광은 비중이 6～8.3으로 맥석광물에 비해 비중이 월등히 높아 비중선광을 적용하여 고품위 정광을 생산한다. 그러나 텅스텐광물이 미립상으로 맥석과 함께 산출되는 경우에는 비중선광이 효율적이지 못하다. 회수율을 향상시키기 위해서는 파쇄입자의 크기가 일정 크기 내로 유지되도록 파쇄하여야 하며, 유용광물이 과분쇄되어 slime화하지 않도록 파분쇄 및 분립에 유의하여야 한다. 텅스텐광 중 회중석은 분쇄과정에서 쉽게 slime화하므로 비중선별이 곤란하지만 부선정광의 품위를 높이기 위하여 보조수단으로 이용하기도 한다.
2) 부유선광
텅스텐광은 회중석이나 철망간중석 이외에 황화광물, 탄산염광물, 규산염광물 등을 수반하므로 부유선별로 이들을 제거한다. 광석 중에 함유되어 있는 황철광 등의 황화광물을 부유시켜 제거하기 위하여 Xanthate나 Aerofloat류의 황화광물 포수제를 사용하여 황화광물부선을 행한 후 텅스텐광을 회수하는 우선 부유선광을 실시한다. 텅스텐광을 부선할 때 광액의 pH 조절이 필요하며 일반적으로 pH 9.5～10.5에서 최적의 회수율을 보인다고 알려져 있다. pH 조절제로는 탄산나트륨, 규산나트륨을 널리 사용하며 때로는 가성소다를 사용하기도 한다.
3) 자력선광
텅스텐광 중에 포함되어 있는 자철광 등의 자성광물을 제거하기 위하여 부선정광을 건조시킨 후 자선을 실시하기도 하며 정광 중에 혼입되어 있는 황철광 등의 황화광을 제거하기 위해 배소를 실시하기도 한다.
다. 제련
1) 탄산소다 용융
보통 철망간중석 등의 저품위광에 채택되는 방법으로 정광에 소다회를 섞어 반사로 또는 회전로에서 800～1,000℃로 가열하여 반용융하면 Na2WO4가 생성된다. 이때 As, S는 휘발하고, 충분한 공기가 공급되면 Fe, Mn도 완전히 산화된다. 생성물을 온수로 침출하면 수용성인 Na2WO4는 용해된다. 이 용액에서 Fe, Mn을 여과한 후, 냉각하여 과잉 탄산소다 및 황산소다를 정출시켜 제거하면 Na2WO4용액이 남고, 이를 진공증발하여 결정을 석출시킨다.
2) 수산화알칼리 침출
앞에서 설명한 탄산소다 용융을 변형한 방법으로 철망간중석광에 적용된다. 광석을 미분쇄한 후 40～50% NaOH 또는 KOH 비등용액으로 침출하여 Na2WO4 형태로 녹인다. SiO2도 일부 함께 녹으며, 이는 CaO을 가하여 생성을 억제한다. 이 방법은 전등용 필라멘트 제조에 주로 사용된다.
3) 산분해
철, 망간은 산에 분해되므로 주로 철망간중석보다는 회중석 제련에 사용된다. 회중석을 염산으로 가수분해하여 H2WO4를 생성시킨다. H2WO4는 적당량의 산과 함께 용기에 넣고 75～82℃로 서서히 가열하여 약 2시간 유지한 후 가열을 멈추고 산화제를 가하여 WO3를 생성시킨다. 반응 종료 후 가스는 증발시키고 물을 가하여 WO3를 침전시킨다.
4) 기타
이상의 방법 외에 고품위의 철망간중석인 경우에는 염소 또는 염산으로 Fe, Mn, W를 염화물로써 휘발시켜 이것을 수중에 넣어 H2WO4로 침전시키는 방법이 있다. 또한 광석 중의 W를 용출하는 것과는 역으로 불순물을 용해제거하는 침출법도 사용되고 있다.
라. 정련
제련과정으로 얻은 WO3(텅스텐산)은 Sn, Fe, Mn, Ca, Ti, Mo, Al, SiO2 등의 불순물을 함유한다. 이들 불순물을 제거하기 위하여 다음 여러 가지 정련법을 사용하여 불순물을 0.1% 이하로 낮춘다.
1) WO3으로 침전
철망간중석의 알칼리 용융으로 얻은 Na2WO4용액을 서서히 교반하면서 비등농염산 속에 넣어 WO3를 침전시킨다.
2) CaWO4으로 침전
Na2WO4용액에 CaCl2용액을 가하여 CaWO4를 침전시키고, 이 백색침전물을 완전히 물로 씻어내고 비등농염산에 녹여 황색의 WO3를 침전시킨다. CaWO4는 염산처리하지 않고 그대로 금속 W 또는 Fe-W 제조용 원료로 사용하기도 한다.
3) 파라텅스텐산암모늄 (Ammonium paratungstate, APT)으로 분리
가장 실질적인 불순물 제거법이다. 건조시키지 않은 함수 WO3를 암모니아에 녹이고 비중 약 1.15로 희석시켜 잔류 불순물을 체로 걸러낸다. 이를 초산 또는 염산으로 중화하여 파라텅스텐산암모늄을 침전시키고 이것을 50℃의 열기로 건조한다. 염산으로 녹이고 비등하여 함수 WO3 침전물을 얻는다. 이상과 같은 방법을 되풀이하여 불순물을 제거한다. 마지막으로 파라텅스텐산암모늄은 약 400℃로 가열하여 순수 WO3 분말을 얻는다.
4) WO3의 환원
- 환원법으로는 크게 수소환원법과 탄소환원법이 있다.
- 수소환원법은 WO3를 550℃에서 수소가스로 환원시켜 갈색산화물인 WO2를 얻고 이렇게 얻은 WO2에 일정량의 WO3를 섞어 780～1,100℃에서 수 소가스로 환원시켜 순수한 W를 얻는다. 불순물이 적고 입도가 적당한 고 순도의 텅스텐은 수소환원법으로 정련한다.
- 탄소환원법은 WO3을 12～14%의 무연탄 분말과 섞어 흑연도가니에 넣고 1,100℃로 가열하여 환원시키면 W 분말을 얻게 된다. 이를 탄소환원텅스 텐이라 부르며 순도 89.8%이상, C함유 0.25%이하이며 합금용으로 쓰인다. 환원제로서 천연가스를 사용하기도 한다.
마. 리사이클링
ㅇ 버려지는 텅스텐 조각(scrap)은 재활용하여 사용하고 있다. 1988년 미국 내 텅스텐 재활용은 전체 텅스텐 소비량의 약 25%로 큰 비중을 차지하고 있으며 재활용 비율은 매년 계속 증가추세를 보이고 있다. 재활용의 증가는 60년대와 70년대의 급격한 텅스텐 가격 상승에 자극 받았으며 현재는 주요 텅스텐 재활용 공정인 아연공정(Zinc Process)의 발달에 기인한다.
ㅇ 가장 중요한 텅스텐 재활용 공정인 아연공정은 다음과 같다. 가장 먼저 육안 검사와 수은 부선, X-선 검사 등을 이용해 이물질을 분류하는 작업을 거친 후, 연마하여 분말로 만든다. 분말은 깨끗이 처리하고 800～900℃로 가열된 아연과 반응시켜 텅스텐 카바이드-코발트 구조를 깨뜨린다. 이를 진공 증류에 의해 아연성분을 제거한다. 이상의 공정을 거치면 미세한 기포를 가지는 스펀지 구조의 생성물을 얻게 된다. 이를 파쇄하여 분말로 만들어 텅스텐 카바이드의 생산에 재활용된다. 아연공정의 가장 큰 문제점은 재활용이 여러 번 반복될 경우 불순물이 많아진다는 점이다. 불순물에는 아연 성분은 매우 낮으나(50ppm 이하), 상당량의 Al, Cu, Mn, Mo, Si 등이 포함된다. 불순물 농도를 일정 수준 이하로 유지하기 위해 재활용 텅스텐 카바이드 분말에 순수한 텅스텐을 첨가하고 있으며 불순물이 많을수록 순수 텅스텐의 첨가비율이 높아진다. 아연공정은 유럽과 미국에서 널리 사용되고 있다. 아연공정 이외에도 싸고 효율적인 산화-환원공정과 Coldstream 공정 등이 사용되고 있다.
ㅇ 주요 제품별 텅스텐 처리 공정도
※ 자료원 : Roskill, The Economics of Tungsten, Ninnth Edition, 2007
ㅇ APT 생산공정도
※ 자료원 : Roskill, The Economics of Tungsten, Ninnth Edition, 2007
※ 2010. 6월 자료 갱신