개요
자연계에는 91종류의 원소가 있는데, 그 가운데 70종류가 금속원소이다. 지각은 여러 종류의 광물들로 구성되어 있는데, 상업상으로 채굴·제련을 통해 상업적인 이용이 가능한 정도의 금속을 함유한 것도 있는데, 이를 광석이라 한다. 광석의 종류는 기술의 진보와 더불어 증가한다. 귀금속의 경우 극히 소량이 포함되어 있더라도 채산성이 있는 반면, 철과 같이 값싼 금속의 경우는 철이 약 50% 이상 들어 있어야 한다. 또한 여러 종류의 금속을 함유한 광석에서는, 부산(副産)금속에 새로운 용도가 생겨서 시장가치를 가지게 되며, 새로운 제련방법이 개발되어 종래는 시장가치가 없던 광물이 광석으로서 채굴되기도 한다.
채굴된 광석에는 원하는 금속광물 외에 맥석(脈石)이 섞여 있거나, 여러 종류의 유용광물이 함유되어 있는 경우가 있다. 제련의 효율을 높이기 위해서는 쓸모없는 맥석을 제거하고 각각의 유용한 금속광물을 분리해야 하는데, 이 공정을 선광(選鑛)이라고 한다.
▷상세한 정보를 보시려면 제련 도표를 참조하십시오.
광석의 예비처리
선광은 광석의 예비처리 중 첫 공정이다. 대표적인 종류에는 비중이나 경도(硬度) 및 광물입자의 형상의 차이 등 종합적 성질을 응용한 비중선광(比重選鑛), 표면활성이나 화학적인 반응성의 차이를 이용한 부유선광(浮遊選鑛), 강자성(强磁性)이나 투전율(透電率) 등의 전자기 특성의 차를 응용한 자력선광(磁力選鑛) 등이 있다.
선광을 위해서는 채굴한 광석 덩어리를 깨뜨려 목적한 금속을 원하는 광물과 맥석이 거의 별개의 입자로 분리될 때까지 미세하게 만들 필요가 있다. 제련하고자 하는 금속의 함유율을 높인 광석을 정광(精鑛), 쓸모없는 광석을 미광(尾鑛), 이들의 중간 품위의 것을 중광(中鑛)이라 한다.
비중선광은 물속에서의 광물입자의 낙하운동이나 흐름 등의 차이를 이용하는 것이 효율적이다. 잘게 부순 광석의 입자를 구부러진 홈통이나 움푹 팬 판자에 물과 함께 흘리거나 흔들면 금속을 함유한 광물은 무겁기 때문에 가라앉게 되고, 맥석은 가벼워 흘러나간다. 이 원리는 자연계에도 나타나는데, 예를 들면 무거운 사철(砂鐵)은 해안에 남고, 가벼운 맥석모래는 바다 쪽으로 흘러나가서 오랜 세월 파도에 의해 자연적으로 선광되어 농축된다. 사금(砂金)은 금광석이 오랫동안 풍화하여 모래가 되어 강을 흐르고 그후에 무거운 금이 강바닥에 남겨진 것이다. 이러한 자연의 조작을 효율적으로 인공적인 도구나 기계장치를 사용해서 행하는 것이 비중선광이다.
부유선광은 20세기초에 개발된 기술로 광물 표면의 성질의 차이를 이용하는 방법이다. 맥석은 물에 젖기 쉬우므로 광석을 잘게 부수어 물에 담가 거품을 내면 물에 젖지 않는 광석은 기포의 표면에 부착하고 표면에 떠서 분리된다. 이때 소량의 발포제(發泡劑)를 첨가하면 더욱 효과적이며 거품과 함께 분리되는 정광은 포집제(捕集劑)를 첨가하여 회수된다. 최근에는 각각의 광물에 적합한 약제가 개발되어 복잡한 황화광으로부터 각각 단독의 금속을 함유한 정광으로 나누는 방법도 행해져서 선광의 효과를 높이고 있다. 예컨대 함유량이 1% 이하의 저품의 광석으로부터 50% 이상의 정광을 얻을 수 있다. 자력선광은 광물이 일정한 강자성을 지닐 때 강력한 자석으로 분리하거나 고압의 정전장(精電場)에 있어서 투전율이 다른 광물의 거동을 이용하는 것인데, 앞의 두 방법에 비해 그 사용이 제한되어 있다.
광석을 공기 중에서 가열하면 약 100℃까지는 부착되어 있는 수분만 잃게 되고 본질적인 변화는 일어나지 않는 건조단계이다. 온도가 상승해서 200~300℃가 되면 화학적으로 결합해 있는 수분(결정수)이 빠져 나간다. 석회석 등의 탄산염광의 경우에는 좀더 온도를 높이면 분해해서 이산화탄소를 잃게 된다. 하소(
燒)는 이와 같이 광석에 함유되어 있는 금속원소와 공기 중의 산소가 반응하지 않을 정도의 비교적 낮은 온도로 광석을 태우는 조작이다.
온도가 높아져서 암적열(暗赤熱) 상태가 되면 광석은 공기 중 산소의 작용을 받아서 조성이 변화한다. 예를 들면 황화광은 이산화황을 방출하고 황산염이나 산화물로 변화한다. 배소(焙燒)는 이와 같이 광석이 용융하지 않는 범위의 고온으로 가열해 광석에 화학변화를 일으켜 다음 제련조작에 상태가 좋은 화합물의 형태로 변화시키거나 불필요한 성분을 기화시켜 제거하는 것과 같은 예비처리이다.
단광과 소결
부유선광은 선광의 능률을 높이기 위한 적절한 방법으로 널리 쓰이고 있다. 또한 제련의 효율을 높이기 위해 채굴한 덩어리를 부수는 일이 많아져서 정광의 입자밀도가 매우 미세해졌다. 이들을 용광로와 같은 제련로에 공급하기 위해서는 취급이 편리한 상태로 바꿀 필요가 있다. 이 조작이 단광(團鑛) 및 펠레타이징(pelletizing)을 포함한 소결(燒結)이다. 단광은 미세한 가루 형태의 축축한 정광에 필요에 따라서 소석회 등의 결합제를 첨가한 후 굳히든가 압축추출 등의 외력을 가해 진흙공과 같은 일정한 형상을 지닌 덩어리로 만드는 조작이다. 보통 굳힌 덩어리는 흐트러지지 않도록 여러번 건조나 가열로써 경화(硬化)시킨다.
미세한 가루 형태의 광석을 회전하고 있는 원통 또는 경사져서 회전하고 있는 원판 위에 공급하면 광석가루가 굳어져서 공 형태가 된다. 적당한 크기로 된 것을 가려내고 가열해서 소결하여 단단하게 한다.
정광을 분해해서 금속을 제조하는 제련공정은 건식제련·습식제련·전해제련·염소제련으로 크게 나뉜다. 건식제련은 용연(溶鍊)이라고도 하며, 정광을 고온으로 용해하여 곧바로 원하는 금속을 추출해 내는 경우와 매트(matte) 등의 중간제품으로서 노(爐)에서 흘려내는 경우가 있다. 정광을 가열용해해서 조금속(粗金屬)을 만드는 경우, 원료광석은 그중에서 산화광이 가장 보편적인데 황화광에도 응용되고 있다.
철제련
현재 가장 대량으로 만들어지는 금속은 철로, 정광으로부터 선철(銑鐵)을 만드는 공정을 제철(製鐵) 또는 제선(製銑)이라 하고, 선철로부터 강(鋼)을 만드는 공정을 제강(製鋼)이라 한다. 철광석의 종류에는 자철광(磁鐵鑛 Fe3O4)·적철광(赤鐵鑛 Fe2O3)·갈철광(褐鐵鑛 Fe2O3·nH2O)·능철광(菱鐵鑛 FeCO3) 등이 있다. 상업적으로 대량으로 채굴하고 있는 것은 앞의 3가지인데, 어느 것이나 주로 산화철로 구성되어 용광로(철광업계에서는 高爐라고도 부름) 속에서 연료인 코크스가 타서 생기는 고온의 일산화탄소에 의해 환원되어 선철이 된다.
용광로의 높이는 부속설비를 포함하면 100m 이상이며 제선반응이 행해지는 용광로 내부(온도가 1,000℃ 이상)의 용량은 약 5,000㎥이고 높이가 약 30m, 지름이 약 15m의 거대한 것이다. 현대에는 경험과 실적의 축적을 바탕으로 노를 점차 대형화시키고 있다.
용광로 위쪽에서 예비처리한 철광석과 연료인 코크스 및 조재제(造宰濟)인 석회석을 넣고 노 밑에 설치된 여러 개의 풍구로 1,000℃ 이상으로 가열한 열풍을 불어넣는다. 선철 1t을 만드는 데 철광석 약 1.4t, 코크스 약 0.5t, 석회석 약 0.2t, 열풍(熱風) 1만㎥가 필요하다.
아래쪽에서는 열풍에 의해 코크스가 연소되고 온도가 올라가면서 발생한 일산화탄소는 위쪽으로 올라와 상부에 있는 철광석을 환원해서 금속철로 만든다. 금속철은 주위의 과잉 코크스로부터 탄소를 흡수해서 저융점(低融點)의 선철이 되고 노 안으로 방울로 떨어져 용광로의 바닥에 고인다. 철광석 속에 함유된 황·인 산화알루미늄·규석 등의 불순물도 석회석과 함께 슬래그(slag)를 만들고 녹아 떨어져서 용광로 바닥에 고이는데, 비중이 선철보다 가볍기 때문에 선철의 윗면을 덮게 된다. 슬래그의 성분 조절은 제품의 품질에 커다란 영향을 미치고 중요하다. 선철 1t에 대해서 광재는 약 0.3t이고, 또한 노정(爐頂)으로부터 약 1만 4,000㎥의 용광로 가스가 배출된다. 용광로 가스 속에는 일산화탄소나 수소 가스 등의 유용한 연소성분이 들어 있어 이들은 흡수되어 재사용된다. 용광로 바닥에 고인 선철은 대형의 용기 또는 특수운반차에 실어 제강공장으로 보내진다. 용광로에서 만들어진 선철은 4.3%의 탄소를 함유하고 있는데, 이 상태로는 깨지기 쉬우므로 현대의 고도로 발달된 각종 철강제품으로서는 사용할 수 없다.
선철의 탄소 함유량을 약 1% 이하로 줄이면 점성이 강한 재료, 즉 강이 된다. 1863년에 제강용의 평로(平爐)라고 하는 바닥이 얕고 각이 진 그릇 모양의 대형노가 발명되어 강의 근대적 생산이 시작되었다. 이 노는 약 100년간 사용되었는데, 후에 개발된 전로(轉爐)에 비하면 생산성이 낮고 연료소비도 많기 때문에 세계적으로 점차 사용이 줄어드는 추세에 있다. 평로를 대신하여 생산성이 높은 전로 또는 회전로는 술통과 같이 상부의 입구가 약간 좁은데 1회에 약 300t의 선철을 처리할 수 있다.
용융상태로 용광로에서 전로로 보내진 선철에 공기 또는 산소를 불어넣으면 선철 속의 탄소가 연소되어 그 함유량이 줄어든다. 원하는 강의 성분까지 탄소량이 줄면 산소 투입을 그치고 노를 기울여 완성된 용강(溶鋼)을 흘려보낸다. 소요시간은 약 15분간으로 연료는 필요없으며, 극히 생산성이 높다. 기술적으로는 탄소 함유량 외에 인·황·규소 등의 불순분의 함유량을 정확히 관리해야 양질의 강을 만들 수 있으며, 이들은 컴퓨터를 사용해서 노의 조업상황에 따라서 제어된다.
전로를 사용하는 제강기술은 처음에는 보통 강에서 발달했는데 차차 특수강에도 적용되어 1972년에는 스테인리스강도 전로에서 만들어지게 되었다. 최근에는 기술이 진보하여 용융금속으로부터 견본을 채취하고 불과 몇 분이면 모든 분석의 결과를 얻을 수 있게 되었다. 이 결과에 근거해서 컴퓨터로 조업조건을 자동적으로 조정하는 기술도 개발되어 특수강은 품질과 함께 생산성이 한층 향상되었다.
대량생산을 필요로 하지 않는 고급 특수강은 보통 전기로를 이용해서 만드는데 니켈·크롬·몰리브덴·바나듐 등 강의 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 금속의 함유량을 정확히 조절하는 것이 강의 품질관리상 중요하다. 이것을 위해 최근에는 용기에 가열용 보조전극을 설치하여 특수강 속의 유해한 불순물 원소의 함유량을 낮게 하거나 첨가금속의 함유량의 미세한 조절을 하기 위해 슬래그를 넣고 있다.
비철금속의 제련
 |
| 구리광석의 제련과정 |
광석 내에는 조성의 일부분 또는 불순분으로서 가치가 낮은 금속원소가 다량으로 함유되어 있기 때문에 위에 언급한 바와 같이 직접 조금속을 만들 수 없는 경우에는 각각의 금속에 다른 반응을 일으켜서 그 대부분을 분리하여 목적한 금속을 농축한다. 예를 들면 구리 광석 내의 철분은 구리보다 산화되기 쉽기 때문에 맥석의 무수규산이나 조재제인 석회석 등과 함께 용광로나 반사로 등에서 고온으로 가열하여 유리형태의 가벼운 융체로서 상층에 옮겨 분리한다. 한편 원하는 성분인 구리나 니켈은 산화되기 어렵고 수십%로 농축된 매트로 추출해낼 수 있다.
노부터 조금속을 제련하는 데는 전로를 사용하며 조재제로서 무수규산을 가하여 1,200~1,300℃의 공기를 불어넣어 산화가 일어나게 한다. 이 경우 황화철이 먼저 반응하는데 이 반응은 발열반응이기 때문에 새로 연료를 공급할 필요는 없다. 불필요한 철분만이 산화되어 완성된 슬래그를 흘려보내면 노 안에는 황화구리(Ⅰ)만 남고 여러 번 공기를 다시 불어넣으면 다음과 같은 반응에 의해 조동(粗銅)을 얻을 수 있다.
Cu2S(ℓ)＋O2(g)→2Cu(ℓ)＋SO2s(g)
노 안에 황화구리가 있는 한 구리는 산화되지 않으므로 이 반응이 끝났을 때에 공기주입을 멈추면 구리의 산화손실은 일어나지 않는다. 니켈은 구리보다도 반응의 진행이 복잡한데, 기본적으로 거의 같다고 볼 수 있다.
환원 및 휘발제련의 예로서는 아연이 있다. 아연광석을 배소해서 산화물로 바꾸고 탄소를 환원제로서 첨가하여 증류로 속에 장입하여 약 1,000~1,100℃의 온도로 가열하면 다음과 같은 반응에 의해 금속 아연을 얻을 수 있다.
ZnO(s)＋CO(g)→Zn(g)＋CO2(g)
아연의 증기압은 높으므로 이 온도에서는 기체상태가 되어 있는데, 증류로에 부속된 응집부로 보내 약 500℃로 냉각하면 액체가 되어 모인다.
활성금속에 의한 환원은 1940년 이후 공업면에서 널리 쓰이는 새로운 기술이다. 이것은 티탄·지르코늄 등의 신금속의 제련에 응용되고 있다. 신금속은 일반적으로 고온에서 활성되기 때문에 탄소환원을 시켜도 탄소와 반응해서 탄화물이 되므로 금속은 얻을 수 없다. 또한 광석 내의 산소는 강력한 환원제를 이용해도 한 단계의 반응으로 완전히 제거할 수는 없다. 이때문에 티탄 제련에서는 일단 광석을 염소와 반응시켜서 사염화티탄으로 바꾼 뒤 용용되어 있는 금속 마그네슘이나 나트륨을 환원제로서 이용한다.
광석 또는 정광 안의 원하는 금속을 적당한 용매로 녹여 만든 수용액에서 화학적 또는 전기화학적인 방법으로 금속 이온을 분리·환원해서 직접적으로 금속을 만들거나 중간제품으로서 금속화합물을 만드는 방법이다. 건식제련과의 커다란 차이점은 온도를 낮게 유지하고, 용매의 비등점보다 높이지 않는 점이다. 이 방법은 원하는 금속과 반응하여 화학적으로 녹여내는 용매만 있으면 따로 에너지가 필요없으므로 저품위 광석이나 융점이 높은 광석의 처리에 적합하다.
침출법(浸出法)은 용매의 종류, 온도, 압력에 따라 실제 조작은 다양한데, 보통 물 침출, 산 침출(황산·초산·플루오르화수소산 등), 알칼리 침출(수산화나트륨·탄산나트륨·시안화나트륨·암모니아 등) 등이 있다. 또한 조업조건으로 구분하면 고온침출·가압침출·증자(蒸煮) 등이 있다. 그밖의 특수한 예로서 금과 수은의 친화력이 강하고 접촉하자마자 아말감을 생성하는 성질을 이용한 아말감법이 있다. 수은을 용매로 이용하고 이것을 바른 침전판 위에 사금을 함유한 광석의 미세한 입자를 흘려 무거운 금 입자를 바닥에 가라앉혀 수은 내에 포집하는 방법인데 최근에는 별로 행해지고 있지 않다.
금·은의 침출에는 연한 시안화나트륨의 수용액이 이용되며 광석 1t당 수g의 금(0.0005~0.0006%) 및 0.1%의 은을 함유한 정도의 품위이면, 경제적으로 작업을 행할 수 있는 방법이다. 이밖에 구리·니켈에 대해서는 가압 암모니아 침출이, 아연·구리 등에 대해서는 황산침출이 행해진다.
장치로서는 대형의 교반조(攪拌槽)나 이들을 여러 개 병렬로 배치한 연속교반침출조(蓮續攪拌浸出槽)가 이용된다. 또한 가압이 필요한 경우는 오토클레이브(autoclave)라고 하는 밀폐된 용기가 이용된다. 이러한 침출장치의 능률은 화학반응과 장치의 내식성으로 정해지는데, 최근에 뛰어난 내식재료가 개발되어 연속화나 자동화가 진전되고 있다.
또한 침출법은 원하는 금속의 추출 외에 불순물의 제거를 주된 목적으로 한 조작에도 응용된다. 알루미늄의 중간원료인 알루미나(산화알루미늄)의 제조는 대표적인 예이다. 보크사이트 등의 알루미늄 광석은 주로 알루미나로 구성되어 있는데, 이밖에 불순분으로서 무수규산·철·산화티탄 등을 함유하고 있다. 1888년 K. J. 바이어는 배소·분쇄한 광석에 10%의 수산화나트륨을 가하여 오토클레이브 속에서 140~150℃로 가열해서 알루미나를 추출하고, 규산이나 철 등의 불순물은 불용성의 물질로써 분리하는 방법을 발명했다. 알루미늄산나트륨으로써 추출된 알루미나는 희석하고 잔존하는 불순분을 분리시킨다. 그후 가수분해하여 고순도의 알루미나로 만들고, 다음의 전해제련공정으로 옮긴다.