1. 표면처리에서 6가 크롬의 이용
크롬산 염은 금속표면처리 업계에서 가장 넓게 이용되는 약품 중에 하나이다. 크롬산은 크롬도금 용액의 주성분으로 속하며, 크롬산 염은 우수한 부식 억제제로서 아연, 카드늄, 구리, 알루미늄, 은 등의 방청, 변색방지의 크로메이트 화성피막제( CCC/Chromate Conversion Coating)나 에칭제, 워셔프라이머, 양극산화처리의 봉공제 및 인산염 피막의 방청제 등에도 사용된다. 그외에 표면처리 업계 이외에도 도료의 안료, 촉매, 피혁 처리, 전지분야에서도 넓게 쓰여지고 있다. 자동차 분야에 쓰여지는 6가 크롬 표면처리와 대표적인 부품으로는
1) 전기 아연도금/크로메이트 처리/볼트,너트 등.
2) 아연말 크롬산 화성처리/다크로처리/볼트, 크랭크류.
3) 전기 아연 -철 합금도금/크로메이트/본.
4) 전기 아연-니켈 합금도금/크로메이트/휴러 튜브.
5) 메카니칼 아연-철 합금도금/크롬산화성 피막/나사 부품.
6) 2중권강관/크로메이트/브레이크 튜브.
7) 1중권강관/크로메이트/오일굴러.
8) 자동차용 전기아연도금 강판/크로메이트/레귤레이트.
9) 자동차용 용융알루미늄 도금강판 및 스테인레스 강판/크로메이트/방열판,머플러.
10) 알루미늄 부품 도장하지/크로메이트.
11) 방청도료/아니온 전착 도료.
12) 프라이머.
13) 인산염 피막 마무리 방청제/크로메이트 등이 있다.
특히 아연도금은 철강에 저렴하게 효과적인 방청도금 피막이 되며,아연 자신이 공기 중에서 쉽게 산화되어 백청(아연의 부식 생성물)을 발생하므로, 이것을 방지하기 위해 예로부터 아연도금 위에 크로메이트처리(주로 6가 크롬)가 이루어져 왔다.
크로메이트 피막의 방청 효과는 절대적인 것으로 아연 도금의 대표적인 유색 크로메이트 피막은 1미크론 이하의 피막에서도 염수분무시험에서 평균 160-240시간을 견딘다. 한편 아연 도금된 피막은 두께 1미크론에 대하여 7-8시간밖에 견디지 못한다. 이러한 이유로 아연도금에 크로메이트 피막(6가 크롬)이 중요하다고 본다. 이전에 소개한 자동차 부품에서 6가 크롬을 사용한 처리품은 아연도금의 크로메이트 처리 이외에도 다크로처리, 알루미늄의 도장 하지처리, 징크리치 페인트, 인산염 피막의 마무리 처리 등에 광범위하게 쓰여지고 있다. 또한 크로메이트 피막은 단순하게 방청피막에 한하지 않고 도장의 밀착성을 확보하기 위한 하지 처리에도 우수한 성능을 발휘한다. 이와 같이 6가 크롬을 함유한 크로메이트 피막이 광범위하게 이용되어지고 있는 지금, 이에 대한 대체 처리제의 검토가 시급하게 되었다.
2. 6가 크롬의 독성
크롬은, 철과 같은 중금속으로 크롬의 원자는 1,2,3,4,5,6가와 같이 다수의 원자가를 가진다. 크롬산을 삼켰을 경우의 독성과 접촉에 의한 발암성을 알게 된 것은 과거 20년으로 알려져 있다. 예로서 크롬산 1-2그램이나 중크롬산 칼륨 6-8그램을 경구 섭취하였을 때 간장부전, 혈액 불순이 되어 나중에는 사망하였다고 알려져 있다. 또한 6가 크롬은 기화하기 쉬워 소화관과 폐, 피부를 통하여 체내에 쉽게 흡수되므로 비(코)중막 뚤림, 폐암의 원인이 된다. 체내에서 강열한 산화력에 의한 독성을 발휘한 후에는 환원되어 독성이 적은 3가 크롬으로 변하여 체내에 잔유한다. 이러한 6가 크롬의 독성은 주로 강한 산화력에 의한 것으로 위장염, 피부염, 궤양을 일으키는 원인이 된다. 또한 크롬산 염의 장시간 피부 접촉, 음식물, 물 오염은 궤양을 일으키는 원인이 된다. 이러한 독성 때문에 작업 환경 내에서 한계 크롬산 염의 농도는 정부기관에 의해 규제되고 있고, 크롬산 염을 함유한 재료의 사용자에게는 위험성이 경고가 되어지고 있다. 한편 크롬 원소 자신은 생물에게 필요한 물질로서 부족하면 건강 장애를 일으킨다.
3. 크롬산 및 그 화합물의 규제
3-1. 일본의 경우
크롬산 및 그 화합물에 대한 규제는, 일본의 경우 환경 기준법, 수질 오염방지법, 하수도법, 폐기물처리.청소법, 소방법, 독극물 취급법, 소방안전위생법 등에 의해서 이루어지고 있다. 6가 크롬의 환경기준치는 0.05mg/t이며 폐수 및 하도수법 기준치는 0.5mg/t로 규정하고 있다. 총 크롬은 2mg/t가 배출 기준이다.
3-2. 미국의 경우
SHA는 1일 8시간, 주당 40시간을 기준하여 공기중에 가용성 크롬산 염 1/m3을 제한치로 한다. EEC 규제에는 크롬산 아연, 스트론듐 또는 칼슘을 함유하는 분말상 생성물은 발암성 함유물로 표시하고 기준치를 1% 초과할 경우 규제물 또는 독물로서 표시가 의무로 되어 있다. 미국에는 크롬산 염을 함유한 도료는 폐암경고 표시를 하게되어 있고 크롬산 염을 사용하는 작업자는 위험성을 알 권리가 법률로 규정되어 있다.
3-3. 6가 크롬 규제의 대응
일본 내에서 6가 크롬 규제와 관련된 움직임은 1996년에 활발하였다. 기본적으로는 구미 지령안, 다음으로는 PRTR도입등, 환경-리사이클 문제를 배경으로 일본 자동차 메이커 각 사에서 대응이 활발하였고 6가 크롬 크로메이트 대체 처리 기술이 검토되기 시작하였다. 주요 자동차 메이커별 규제 대응 과정을 살펴보면,
1) 1992년1월; 볼보 자동차가 6가 크롬규제를 제정(허용량 0.3u g/cm2 이하, Volvo Leach Test).
2) 1996년 2월; OECD, PRTR(유해오염물질등록제도)가이드 라인을 가맹국 각국에 실시 권고.
3) 1996년 7월;구주위원회 초안'2002년 이후 판매 차량에서, Pb,Hg,cd,Cr6가,PVC,사용금지'.
4) 1997년,1998년;혼다,토요타 자동차 6가 크롬 규제 대응 대체 처리 평가 시작.
5) 1998년 12월;기술표면환경부회 ,대체기술 발표.
6) 1999년 11월,아연 및 아연합금도금용 6가 크롬 프리피막제품 사양서(5-SEPS-1254-0)발표가 이루어 졌다.
일본내에서 6가 크롬의 대체 검토가 표면화되어 3년을 경과하였다. 각 자동차 메이커(부품 및 표면처리제 메이커)가 검토에 비중을 두고 있으나 '6가 크롬을 2gr/자동차 1대당 허용,2005년 까지 대응'이 일부 후퇴되고 있다는 내용이 전해지고 있다. 이러한 규제의 움직임 속에 볼보사는 크로메이트 제품을 취급하거나 조립시에 인체에 부착된 6가 크롬에 대한 건강에 관한 위험성을 배제하기 위해 크로메이트 피막중에 유리 6가 크롬 함유량에 대해서 엄격한 규제를 제정하였다. 이러한 새로운 규제는 이제 까지의 규제치 보다 낮고 엄하며 볼보사의 새로운 규제치는 알레르기 및 인체에 대한 문제를 피하기 위해 크로메이트 처리된 제품에서 단위 면적당 0.3u g/cm2이상의 6가 크롬 용출이 없을 것을 요구하고 있다.
4. 6가 크롬 대체제
6가 크로메이트의 대체 처리제가 가져야할 특성으로는 다음과 같은 특성을 만족 시켜야 한다.
1) 독성이 없을 것.
2) 내식성이 좋을 것.
3) 가격이 저렴할 것.
4) 외관 색상의 다양성(청백색, 황색, 흑색, 국방색 등).
5) 피막의 물리적(토크계수 등), 전기적 특성이 6가 크로메이트와 같을 것.
6) 현재의 도금 공정과 조합이 가능할 것.
향후 크롬산 염의 사용은 까다로운 규제 조건 때문에 사용이 제한되어 가격이 높게 형성될 것이다. 결국 금속처리 업체에서는 크롬산 염을 대체할 방청제에 대한 욕구가 강하여 이에 대한 개발은 빠른 속도로 이루질 것이다.
대체 처리법으로는,
1) 3가 크로메이트의 단독 피막.
2) 3가 크로메이트와 유기(무기) 코팅.
3) 크롬산 형태의 금속피막.
4) 크롬산 형태의 금속피막과 유기(무기) 코팅.
5) 유기(무기) 단독 피막.
6) 유기 인히비터 피막 등이 고려되고 있다.
크롬산 염은 금속표면처리 업계에서 가장 넓게 이용되는 약품 중에 하나이다. 크롬산은 크롬도금 용액의 주성분으로 속하며, 크롬산 염은 우수한 부식 억제제로서 아연, 카드늄, 구리, 알루미늄, 은 등의 방청, 변색방지의 크로메이트 화성피막제( CCC/Chromate Conversion Coating)나 에칭제, 워셔프라이머, 양극산화처리의 봉공제 및 인산염 피막의 방청제 등에도 사용된다. 그외에 표면처리 업계 이외에도 도료의 안료, 촉매, 피혁 처리, 전지분야에서도 넓게 쓰여지고 있다. 자동차 분야에 쓰여지는 6가 크롬 표면처리와 대표적인 부품으로는
1) 전기 아연도금/크로메이트 처리/볼트,너트 등.
2) 아연말 크롬산 화성처리/다크로처리/볼트, 크랭크류.
3) 전기 아연 -철 합금도금/크로메이트/본.
4) 전기 아연-니켈 합금도금/크로메이트/휴러 튜브.
5) 메카니칼 아연-철 합금도금/크롬산화성 피막/나사 부품.
6) 2중권강관/크로메이트/브레이크 튜브.
7) 1중권강관/크로메이트/오일굴러.
8) 자동차용 전기아연도금 강판/크로메이트/레귤레이트.
9) 자동차용 용융알루미늄 도금강판 및 스테인레스 강판/크로메이트/방열판,머플러.
10) 알루미늄 부품 도장하지/크로메이트.
11) 방청도료/아니온 전착 도료.
12) 프라이머.
13) 인산염 피막 마무리 방청제/크로메이트 등이 있다.
특히 아연도금은 철강에 저렴하게 효과적인 방청도금 피막이 되며,아연 자신이 공기 중에서 쉽게 산화되어 백청(아연의 부식 생성물)을 발생하므로, 이것을 방지하기 위해 예로부터 아연도금 위에 크로메이트처리(주로 6가 크롬)가 이루어져 왔다.
크로메이트 피막의 방청 효과는 절대적인 것으로 아연 도금의 대표적인 유색 크로메이트 피막은 1미크론 이하의 피막에서도 염수분무시험에서 평균 160-240시간을 견딘다. 한편 아연 도금된 피막은 두께 1미크론에 대하여 7-8시간밖에 견디지 못한다. 이러한 이유로 아연도금에 크로메이트 피막(6가 크롬)이 중요하다고 본다. 이전에 소개한 자동차 부품에서 6가 크롬을 사용한 처리품은 아연도금의 크로메이트 처리 이외에도 다크로처리, 알루미늄의 도장 하지처리, 징크리치 페인트, 인산염 피막의 마무리 처리 등에 광범위하게 쓰여지고 있다. 또한 크로메이트 피막은 단순하게 방청피막에 한하지 않고 도장의 밀착성을 확보하기 위한 하지 처리에도 우수한 성능을 발휘한다. 이와 같이 6가 크롬을 함유한 크로메이트 피막이 광범위하게 이용되어지고 있는 지금, 이에 대한 대체 처리제의 검토가 시급하게 되었다.
2. 6가 크롬의 독성
크롬은, 철과 같은 중금속으로 크롬의 원자는 1,2,3,4,5,6가와 같이 다수의 원자가를 가진다. 크롬산을 삼켰을 경우의 독성과 접촉에 의한 발암성을 알게 된 것은 과거 20년으로 알려져 있다. 예로서 크롬산 1-2그램이나 중크롬산 칼륨 6-8그램을 경구 섭취하였을 때 간장부전, 혈액 불순이 되어 나중에는 사망하였다고 알려져 있다. 또한 6가 크롬은 기화하기 쉬워 소화관과 폐, 피부를 통하여 체내에 쉽게 흡수되므로 비(코)중막 뚤림, 폐암의 원인이 된다. 체내에서 강열한 산화력에 의한 독성을 발휘한 후에는 환원되어 독성이 적은 3가 크롬으로 변하여 체내에 잔유한다. 이러한 6가 크롬의 독성은 주로 강한 산화력에 의한 것으로 위장염, 피부염, 궤양을 일으키는 원인이 된다. 또한 크롬산 염의 장시간 피부 접촉, 음식물, 물 오염은 궤양을 일으키는 원인이 된다. 이러한 독성 때문에 작업 환경 내에서 한계 크롬산 염의 농도는 정부기관에 의해 규제되고 있고, 크롬산 염을 함유한 재료의 사용자에게는 위험성이 경고가 되어지고 있다. 한편 크롬 원소 자신은 생물에게 필요한 물질로서 부족하면 건강 장애를 일으킨다.
3. 크롬산 및 그 화합물의 규제
3-1. 일본의 경우
크롬산 및 그 화합물에 대한 규제는, 일본의 경우 환경 기준법, 수질 오염방지법, 하수도법, 폐기물처리.청소법, 소방법, 독극물 취급법, 소방안전위생법 등에 의해서 이루어지고 있다. 6가 크롬의 환경기준치는 0.05mg/t이며 폐수 및 하도수법 기준치는 0.5mg/t로 규정하고 있다. 총 크롬은 2mg/t가 배출 기준이다.
3-2. 미국의 경우
SHA는 1일 8시간, 주당 40시간을 기준하여 공기중에 가용성 크롬산 염 1/m3을 제한치로 한다. EEC 규제에는 크롬산 아연, 스트론듐 또는 칼슘을 함유하는 분말상 생성물은 발암성 함유물로 표시하고 기준치를 1% 초과할 경우 규제물 또는 독물로서 표시가 의무로 되어 있다. 미국에는 크롬산 염을 함유한 도료는 폐암경고 표시를 하게되어 있고 크롬산 염을 사용하는 작업자는 위험성을 알 권리가 법률로 규정되어 있다.
3-3. 6가 크롬 규제의 대응
일본 내에서 6가 크롬 규제와 관련된 움직임은 1996년에 활발하였다. 기본적으로는 구미 지령안, 다음으로는 PRTR도입등, 환경-리사이클 문제를 배경으로 일본 자동차 메이커 각 사에서 대응이 활발하였고 6가 크롬 크로메이트 대체 처리 기술이 검토되기 시작하였다. 주요 자동차 메이커별 규제 대응 과정을 살펴보면,
1) 1992년1월; 볼보 자동차가 6가 크롬규제를 제정(허용량 0.3u g/cm2 이하, Volvo Leach Test).
2) 1996년 2월; OECD, PRTR(유해오염물질등록제도)가이드 라인을 가맹국 각국에 실시 권고.
3) 1996년 7월;구주위원회 초안'2002년 이후 판매 차량에서, Pb,Hg,cd,Cr6가,PVC,사용금지'.
4) 1997년,1998년;혼다,토요타 자동차 6가 크롬 규제 대응 대체 처리 평가 시작.
5) 1998년 12월;기술표면환경부회 ,대체기술 발표.
6) 1999년 11월,아연 및 아연합금도금용 6가 크롬 프리피막제품 사양서(5-SEPS-1254-0)발표가 이루어 졌다.
일본내에서 6가 크롬의 대체 검토가 표면화되어 3년을 경과하였다. 각 자동차 메이커(부품 및 표면처리제 메이커)가 검토에 비중을 두고 있으나 '6가 크롬을 2gr/자동차 1대당 허용,2005년 까지 대응'이 일부 후퇴되고 있다는 내용이 전해지고 있다. 이러한 규제의 움직임 속에 볼보사는 크로메이트 제품을 취급하거나 조립시에 인체에 부착된 6가 크롬에 대한 건강에 관한 위험성을 배제하기 위해 크로메이트 피막중에 유리 6가 크롬 함유량에 대해서 엄격한 규제를 제정하였다. 이러한 새로운 규제는 이제 까지의 규제치 보다 낮고 엄하며 볼보사의 새로운 규제치는 알레르기 및 인체에 대한 문제를 피하기 위해 크로메이트 처리된 제품에서 단위 면적당 0.3u g/cm2이상의 6가 크롬 용출이 없을 것을 요구하고 있다.
4. 6가 크롬 대체제
6가 크로메이트의 대체 처리제가 가져야할 특성으로는 다음과 같은 특성을 만족 시켜야 한다.
1) 독성이 없을 것.
2) 내식성이 좋을 것.
3) 가격이 저렴할 것.
4) 외관 색상의 다양성(청백색, 황색, 흑색, 국방색 등).
5) 피막의 물리적(토크계수 등), 전기적 특성이 6가 크로메이트와 같을 것.
6) 현재의 도금 공정과 조합이 가능할 것.
향후 크롬산 염의 사용은 까다로운 규제 조건 때문에 사용이 제한되어 가격이 높게 형성될 것이다. 결국 금속처리 업체에서는 크롬산 염을 대체할 방청제에 대한 욕구가 강하여 이에 대한 개발은 빠른 속도로 이루질 것이다.
대체 처리법으로는,
1) 3가 크로메이트의 단독 피막.
2) 3가 크로메이트와 유기(무기) 코팅.
3) 크롬산 형태의 금속피막.
4) 크롬산 형태의 금속피막과 유기(무기) 코팅.
5) 유기(무기) 단독 피막.
6) 유기 인히비터 피막 등이 고려되고 있다.
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