오늘날 정제된 금속은 널리 이용되고 있지만, 화학적으로 반응성이 뛰어나기 때문에 표면에 보호 코팅이 필요하다. 반응성 금속의 표면을 보호하기 위해 유기층, 페인트, 니스(varnish), 고분자 코팅 또는 산화층 형성, 양극 산화(anodization), chemical modification, 그리고 다른 금속 또는 합금을 코팅하는 방법이 있다. 하지만, 이러한 기술들은 보호하고자 하는 금속 층의 물리적 특성에도 영향을 주게 된다. 보호막의 두께 때문에 물질 전체의 두께 및 금속 표면의 광학 특성과 외관에 변화를 가져오며, 전기적, 열적 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 영향을 최소화 하기 위해서는 매우 얇은 보호막을 이용하는 것이 중요하다.
미국 University of Texas at Austin의 Rodney S. Ruoff가 이끄는 연구진은 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Depostion)을 통해 성장한 그래핀을 이용하여 구리 또는 구리-니켈 합금의 산화를 방지할 수 있는 코팅 기술을 선보였다. 연구 결과는 2011년 1월 28일자 ACS Nano지에 “Oxidation Resistance of Graphene-Coated Cu and Cu/Ni Alloy”란 제목으로 게재됐다.
SP2 결합을 하고 있는 탄소 동소체의 표면은 확산 장벽(diffusion barrier)을 형성하여 금속과 반응물 사이를 물리적으로 분리시킬 수 있다. 이는 플러렌 또는 탄소나노튜브 안에 캡슐화된 원자들을 통해 확인할 수 있다. 최근에는 그래핀 박막을 이용하여 액체나 기체의 통과를 막을 수 있는 멤브레인으로 활용이 가능함이 밝혀졌다. 또한 열적으로, 화학적으로 매우 안정하다. 이러한 특성들은 그래핀을 새로운 보호층으로 사용할 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
그림 1. (c)를 보면 그래핀이 코팅된 Cu 또는 Cu/Ni은 대기 중에서 장시간 어닐링(200 oC에서 4시간)을 진행해도 아무런 변화를 보이지 않았다. 반면에 코팅되지 않은 경우는, 색이 어두워졌음을 알 수 있다. 또한 구리로 이루어진 페니 동전 위에 그래핀을 성장한 경우 30%의 과산화수소에서 2분 처리된 경우와 그래핀이 없는 경우는 확연한 차이를 보였다. 이러한 모든 경우는, 그래핀의 불투과성(impermeability), 화학적 저항성에 의한 것이다.
대기중 에서 산화 반응 전과 후의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscopy) 이미지와 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 결과를 그림 2.에서 확인할 수 있다. 그래핀 성장 전 Cu 또는 Cu/Ni은 1000도의 고온에서 수소를 주입하여 산화층을 방지할 수 있었다. 그리고 대기중에서 어닐링을 진행하게 되면, 그래핀이 코팅된 경우 그래핀의 그레인 경계 또는 결함 상태 주변에서 밝은 점이 나타나게 된다. 반면, 그래핀이 코팅되지 않은 경우는 거친 표면 구조와 산화층에 의한 charging effect에 의해 선명한 이미지를 얻기 어려웠다. 또한 XPS 측정을 통해 산화 구리 신호가 관측되었다.
이번 연구는 나노일렉트로닉스 또는 다른 응용 분야를 위해, 그래핀을 패시베이션(passivation) 층으로 활용할 수 있음을 최초로 증명한 것이다. 하지만 장시간의 어닐링 공정의 경우, 그래핀의 그레인 경계 또는 결함 상태에 의해 산소가 공급되면서, 산화 현상이 발견됐다. 따라서 그래핀의 그레인 크기를 최대화 할 수 있는 정교한 성장 공정을 통해, 이상적인 보호층으로 사용이 가능할 것으로 전망된다.
그림 1. (a) 확산 장벽 역할을 하는 그래핀 박막에 대한 모식도, (b) 2분 동안 과산화수소 처리된 구리 사진으로, 상단부만 그래핀이 코팅되어 있다., (c) Cu 및 Cu/Ni에 그래핀이 코팅하여 4시간 동안 어닐링을 진행한 후의 사진.
그림 2. (a) 그래핀이 코팅된 경우와 코팅되지 않은 경우, 그리고 어닐링 전과 후의 SEM 이미지. (b) 앞의 (a)에 대한 XPS 측정 결과. (c) 그래핀 코팅에 따른, 그리고 어닐링에 따른 Cu/Ni의 SEM 이미지. (d) 앞의 (c)에 대한 XPS 측정 결과.
키워드 : 그래핀, 코팅, 불투과성, 화학적 안정성, 패시베이션